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第五章 相平衡
物理化学电子教案
(2) S 种物质存在化学反应
① 存在R个独立的化学平衡式, 则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少.
如: 5 = 3 + 2 知其2就可以了.
注意: 体系中化学平衡数目必须是”独立” 如: 由的、.2、H2O、H2、O2 构成的体系, 存在 三个化学平衡:
其中“2”是温度、压力两个变量, 若考虑其它力场, 则有
f +Φ = C + n (n ≥2 )
条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度.
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注意几个问题
① 相律推导中, 我们假定在每一相中均含有S 种物质, 若某一相中不含某种物质, 不影响相律的形 式.
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§5.3 相律及其应用
相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律,它体现出 各种相平衡系统所具有的共性,根据相律可以确定对相平衡 系统有影响的因素有几个,在一定条件下相平衡系统中最多 可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据,以 相律为指导。
相律( )
f = C -Φ + 2
相律是相平衡体系中揭示相数 , 独立组分数C 和自 由度 f 之间关系的规律, 可用上式表示. 式中 2 通常指 T, p 两个变量. 相律最早由提出,所以又称为相律。 如果除T, p
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2 物种数( ) 系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物 种数, 用 S 表示.
3 组分数( ) 能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少 的独立物质数目, 用C 表示.
即 C SR R '
R — 表示独立的化学平衡数目.
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4 自由度( )
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公式推导
设多相平衡系统中, 有S 种物质分别分布在Φ 个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变 量数呢?
按照自由度定义:
f = 多相体系热力学变量总数-变量关系数
(1) 假定S 种物质不发生化学反应
(a)多相平衡系统热力学变量总数
Φ个相
物种数
浓度变量
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加上T 和 p两个变量, 则热力学变量总数为: Φ(S -1) + 2
(b)热力学平衡系统变量关系总数
根据相平衡条件: 每一种物质在各相中
B B B
体系含有 S 种物质, 共有 S (Φ -1)个等式. 按照自由度定义, 有:
f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1)
描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变 量的数目称为自由度数, 用 f 表示。这些强度变量 通常是压力、温度和浓度等 。
独立变量: 指在一定范围内可以任意变化, 不引 起相的数目的变化.
f = 体系热力学强度变量的总数-体系热力学强度变量之间 独立关系式的总数目(变量之间的制约条件,即平衡时变量
第五章 相平衡
§5.2 多相系统平衡的一般条件
多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它 们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即每个 相是互相敞开的, 对具有Φ个相系统的热力学平衡, 实际上包含了如下四个平衡条件:
热平衡条件 T T T Φ
压力平衡条件 pp pΦ
相平衡条件 B B B Φ
第五章 相平衡
物种数: S = 5 (H 2 O 、 H 、 O 、 H H、 C C ) N N
化学平衡数: H2OHOH
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综合上述两种情况, 相律公式应为:
f +Φ = (S – R – R’) + 2 已知 C = S – R – R’ 为独立组分数, 则 有
f +Φ = C + 2
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第五章 相平衡
§5.1 描述多相平衡系统状态的独立变量 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3 相律及其应用
§5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.6 三组分系统的相图及其应用
第五章 相平衡
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序言
相平衡是物理化学的重要组成部分, 它与热力 学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容.
相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有 重要的地位. 例如: 冷凝、升华、溶解、蒸馏、重 结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平 衡的知识.
相变过程和相平衡问题到处存在, 它们的特点
第五章 相平衡
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本章主要讨论两方面的内容:
相律 多相平衡系统所遵循的规律, 即讨论多组 分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之 间的关系.
特点: 只讨论“数目”不讨论“数值”, 即该平 衡系统中, 在一定条件下有几个相、几个变量数, 但 不能告诉我们有那些相、那些变量, 只能凭经验确 定. 相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度 变化的几何图, 即状态图.
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§5.1 描述多相平衡系统状态的独立变量
1 相() 多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均 匀一致(分散度达到分子数量级)的部分. 相数 ( ): 系统中不同相的数目称为相数, 用Φ 表 示.
体系含有两个以上的相为多相体系. 注意:
① 相与相之间有明显的物理界面, 在界面上宏
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应用举例: 气体: 不论有多少种气体混合, 只有一个气相。
液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体: 一般有一种固体便为一个相. 两种固体 粉末无论混合得多么均匀, 仍是两个相 (固体溶液 除外,它是单相)。
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5 相图( )
研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化,并用图形来表示,这种图 形称为相图。
即:用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平 衡系统的性质(如沸点、熔点、蒸气压、溶解度等)与条件 (如温度、压力及组成等)的函数关系。
第五章 相平衡
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1
CO2O2 CO2
Hale Waihona Puke 第五章 相平衡物理化学电子教案
② 除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制条 件, 若有R’ 个, 上式再减去R’.
如: 5 分解反应: 5 = 3 + 2
体系中只给定 5 , 没有额外加入3和2, 3和2按 1:1分解. 此体系 R = 1, R’ = 1.
再如: 水溶液中:
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