图2.5 成型催化剂颗粒的构成
structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
区别
推动力 活化能
物理吸附
范德华力 0
化学吸附
化学键力 多数较小(～50kJ/mol)
少数为0 称非活化吸附
热效应 接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
选择性
吸附层 速度
无
单层或多层 一般较快，但受扩散控制
有专一性
单层 低温慢，高温快
三.催化剂表面结构（固体的表面结构）
第二章 吸附作用与多相催化
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5 催化中的吸附作用 化学吸附热 吸附等温式 金属表面上的化学吸附 氧化物表面上的化学吸附
§2-1 催化中的吸附作用
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
二.物理吸附与化学吸附 三.催化剂表面结构 四.吸附位能曲线
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
吸附温度
可逆性
低于吸附质的沸点
可逆
取决于活化能，通常较低
不可逆/可逆
2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法
物理吸附 化学吸附 被吸附分子结构变化不大 被吸附分子结构变化
紫外、红外、电导、磁化率、表面电位——检测 电子状态的变化
吸附热———一项比较重要的判据
3.多相催化和吸附的关系
多相催化反应中至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。 物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定）
⑵还原化学吸附与氧化化学吸附
给 电子 / 对 吸附剂（催化剂），还原化学吸附 给 电子/对 吸附物（反应物），氧化化学吸附
⑶单点吸附与多点吸附 单点吸附：吸附物占据一个原子或离子的吸附 多点吸附：吸附物占据两个或两个以上的原子或 离子所组成的集团（金属簇）
5.吸附键类型
{
双方共享电子－－－－－－共价键 双方电负性差别较大－－－离子键 双方电负性略有差别－－－极性键
图2.1 The surface energy of a covalent solid
B
+
A
+ +
B A
-
A B
-
+
B A
-
A B
B
+ -
+ -
-
A
B
A
+
B
图2.2 The surface energy of an ionic solid
固体表面吸附现象的本质 There is an imbalance of forces at the surface ; One form of adsorption occurs as a result of a molecule’s interaction with these free valencies
多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散 内扩散
反应物分子从流 体体相通过附在 气、固边界层的 静止气膜（或液 膜）达到颗粒外 表面，或者产物 分子从颗粒外表 面通过静止层进 入流体体相的过 程，称为外扩散 过程。
反应物分子从 颗粒外表面扩 散进入到颗粒 孔隙内部，或 者产物分子从 孔隙内部扩散 到颗粒外表面 的过程，称为 内扩散过程。
催化剂颗粒 气 流 主 体
滞留层
内孔道
图2.3 多相催化反应过程中各步骤示意图
图2.4 催化剂结构示意图
2.多相催化反应的步骤：
⑴反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 （外扩散与内扩散） ⑵反应物分子在催化剂表面上吸附
⑶吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与 气相分子作用进行化学反应
⑷反应产物自催化剂内表面脱附 ⑸反应产物在孔内扩散，并扩散到反应气流中去
图 2.6 Schematic diagrams of the pore
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
阻力：气固（或液固）边界的静止层
外扩散
消除方法：提高空速
阻力：催化剂颗粒空隙内经过长度
内扩散
消除方法：减小催化剂颗粒大小，增 大催化剂孔隙直径
多相催化反应的化学过程
活性中间物进行化 学反应生成产物
1.吸附作用几个关键概念 当气体与清洁的固体表面接触时，在固 体表面上气体的浓度高于气相．这种现 象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态 称为吸附态。
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称 为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过 程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率 相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的 状态称为吸附平衡。
例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定；
孔径分布的测定；
对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H H S *
H2 S
均裂离解吸附 离解化学吸附 非均裂离解吸附
H 2 2 2H CH 4 2 H CH 3
化学反应控制
催化反应若为动力学控 制时，从改善催化剂组 成和微观结构入手，可 以有效地提高催化效率 。动力学控制对反应操 作条件也十分敏感。特 别是反应温度和压力对 催化反应的影响比对扩 散过程的影响大的多。
二. 物理吸附与化学吸附
1.根据吸附剂与吸附质的作用力的不同将吸附分为物理吸附和 化学吸附两大类
吸附不能太弱
1
反应物化学吸 附生成活性中 间物
2 吸附的产物经过 脱附得到产物
吸附不能太强
3
4
催化剂得以复原
活性中间物种的形成
•吸附作用
活性中间体
多相催化反应的控制为扩散控制 时，催化剂的活性无法 充分显示出来，既使改 变催化剂的组成和微观 结构，也难以改变催化 过程的效率。只有改变 操作条件或改善催化剂 的颗粒大小和微孔构造 ，才能提高催化效率。