但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离 子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮 基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴 离子等发生副反应而导致链终止。
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以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取 代副反应：
引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应
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目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧 化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来， 为制备功能高分子提供了极好的条件。
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已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP）
原子转移自由基聚合 （ATRP）
可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合分类图
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活性阴离子聚合
活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，
假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。相对于其它链式么活性聚合首先是通过阴离子聚合方 法实现的原因。
可设计合成各种各样的端功能 基聚合物，嵌段共聚物等，并 工业规模生产SBS树脂等
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Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。
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3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。
在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2
H2C CH2 O
H2C CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2 S
COOH OH
SH
C H 2 L i +C l C H 2 C HC H 2
COCl
CH2CH CH
C H 2 C H 2 C HC H 2
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典型的活性聚合具备以下特征： (1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； (2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚 合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转 化率成正比；
(3)聚合产物分子量具有单分散性。
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有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应， 但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活 性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把 这类聚合称为活性/可控聚合。
活性端基“反咬”戊环而终止的副反应 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
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极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定 化而清除副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。
活性/可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
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活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获
得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发 速率大于链增长速率。
活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活 性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。
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阴离子活性聚合的应用
1.单分散性聚合物的合成 用阴离子活性聚合可以合成预定分子量且分子量很 窄的聚合物，满足对分子量及其分布有特殊要求的 场合，如凝胶渗透色谱（GPC）所需的分子量校正 标准物。 2.嵌段共聚合成 用活性聚合可制备嵌段共聚物 甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）
A 催 化 剂 A B A B B A B
聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
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可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
1,1-二苯基已基锂
三苯基甲基锂
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（2）在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、
烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。 与途径（1）相比，单体适用范围更广。
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活 性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
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典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ；
（2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
Pn
M 0 I
x
0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，
χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。
（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此