氟硅单体合成的研究进展朱淮军1,李凤仪13,廖洪流2(11南昌大学化学系,南昌330047;21华南理工大学化工系,广州510641) 摘要:综述了氟硅单体合成的研究进展,重点介绍了氟硅单体的特性、原料、合成方法,并对其发展前景进行了展望。

关键词:氟烃基硅烷,硅氢加成,催化剂,三氟丙烯,全氟丙烯,聚全氟乙丙烯,氟硅橡胶中图分类号:O 627141 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)02-0030-03收稿日期:2004-11-17。

作者简介:朱淮军(1979—),男,硕士生,主要从事氟硅单体合成的研究和开发。

3联系人,fy -Li @ 。

氟硅材料的诞生,可以说是高分子材料发展史上的一个里程碑,它进一步开拓了有机硅材料的应用范围。

近几十年来,氟硅材料被广泛应用于军事、航空航天等领域,并正在积极开发用于民用的产品。

以30303-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单元的氟硅橡胶兼具氟橡胶和硅橡胶的特点,具有良好的耐油、耐溶剂性能和优异的耐高低温性能,在汽车、航空、机械、石油化工及军事等工业领域中有重要的应用。

制备含氟烃基的硅油或硅橡胶的关键是合成氟烃基烷基硅烷单体,早期的氟烃基硅烷主要是三氟丙基(-CH 2CH 2CF 3)硅烷。

近年来,随着织物防水、防油、防污整理的高档化及消泡剂、脱模剂的高性能化,使含氟烃基聚硅氧烷方面的研究发展迅速,而且开发的重点是引入长链氟烃基及含氧原子的氟烃基硅烷产品[1]。

1　氟硅单体的特性由于氟原子的电负性(3198)是所有元素中最大的,而其范德华原子半径(01135nm )又是除氢以外最小的,且原子极化率(01557)最低;因此,氟原子与其它元素形成的单键键能都较大,键长都较短。

同时,由于空间屏蔽效应,氟类化合物的碳链受到周围氟原子的保护,其它原子不易侵入;因而,碳碳键结合更牢固。

然而,由于氟原子的电负性高,当它的取代位置在硅原子的α-位或β-位时,将削弱硅碳键,使其容易受到亲核试剂的进攻而断裂,从而得到不必要的副产物,影响含氟硅烷的进一步利用;而且随着硅原子上氟烃基的增加,特别是多氟烃基的增加,硅碳键更易受到亲核试剂的进攻。

长链多氟烷基的憎水、憎油性能优于短链氟烷基;而含氧长链多氟烷基(氟醚基)属于柔性基团,其憎水、憎油及抗污性能优于多氟烷基。

因此,常用作织物的整理剂及高效消泡剂、脱模剂等。

氟芳基硅烷与氟烷基硅烷一样,在强电负性氟原子的影响下,Si C 6H 4F 键易受亲核试剂的进攻而断裂;Si C 6F 5键即使在很弱的亲核试剂(如沸腾的乙醇)作用下即可断裂。

但是CF 3C 6H 4Si中的Si C 键对亲核试剂的进攻却比较稳定,在室温下能长时间(24h )经受NaOH/乙醇溶液的作用。

当氟芳基硅烷中的F与Si 为对位时,其在溶液中的断裂速度比其它取代位置的硅烷慢得多。

2　合成氟硅单体的原料合成氟硅单体的原料主要为氟代烯烃。

氟代烯烃的种类很多,可分为全氟取代、部分氟代,烷基、苯基,长链烃基及短链烃基氟代烯烃等。

常用的氟代烯烃有30303-三氟丙烯、全氟丙烯、聚全氟乙丙烯。

早期主要采用30303-三氟丙烯为原料合成氟硅单体。

综述・专论有机硅材料,2005,19(2):30～32SIL ICON E MA TERIAL 30303-三氟丙烯(CF3CH CH2)是合成氟硅橡胶和氟硅油的基本原料之一。

国外早在20世纪中期就开展了三氟丙烯制备工艺和应用的研究工作,而国内的开发工作起步较晚,目前的生产规模仅每年数百吨左右[1]。

全氟丙烯(CF3CF CF2)是有机氟工业中极其重要的全氟中间体。

全氟丙烯在双键碳原子上连接有一个强吸电子基团CF3,从而使双键上的π电子云离域;同时,CF3的空间位阻效应使全氟丙烯相对较稳定,因而不发生游离基引发的均聚反应[2]。

聚全氟乙丙烯(FEP)是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成、可熔融加工的聚合物,具有杰出的耐高低温性、耐化学品性、电绝缘性及防粘性、耐候性等,其中最杰出的是电绝缘性能。

聚全氟乙丙烯的聚合研究主要集中在20世纪60～70年代,其主要聚合方法延用至今;近几年的研究方向主要集中在后处理及改性方面[3]。

3　氟硅单体的合成氟烃基硅烷主要通过金属有机化合物法和加成法制取,工业生产中以加成法居多。

311　金属有机化合物法金属有机化合物法又分为格利雅法和有机锂法。

格利雅法是通过氟烃基格氏试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷的取代反应制成氟硅单体的方法。

用双格氏试剂与卤硅烷作用时,还可制得含氟代亚烃基及氟代亚芳基醚基的有机硅化合物。

例如, BrMgC6H3FMgBr与(CH3)2SiCl2反应可制得Cl(CH3)2SiC6H3FSi(CH3)2Cl,BrMgC6H4OC6H4MgBr与(CH3)2SiHCl反应可制得H(CH3)2SiC6H4OC6H4Si(CH3)2H。

两种产品都是制备耐辐照、耐油、耐溶剂型硅橡胶的主要单体。

有机锂法是通过氟烃基锂试剂与氯硅烷的反应制成氟烃基硅烷[4,5]的方法。

312　加成法加成法是利用硅氢化反应,使Si H键与C C键加成,制得一系列碳官能基硅烷或长链烷基硅烷。

例如,工业上30303-三氟丙基甲基二氯硅烷就是在催化剂存在下,通过30303-三氟丙烯与甲基二氯硅烷的反应制得:CF3CH CH2+CH3HSiCl2催化剂CF3CH2CH2SiCH3Cl2 P1Tarrant等人通过氟丙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应制得了满意收率的CF3CH2CH2SiCH3Cl2,使单体合成技术有了新的突破[6];其反应以铂元素为催化剂,温度控制在150～300℃之间;但反应收率较低,且有大量的副产物硅烷、聚合物生成;同时,反应装置复杂,压力须达到2103～4105MPa,反应较难控制,故该法不经济。

Takamizawa等人发现,在以n H2PtCl6/ n SnCl2(1+1)的异丙醇溶液为催化剂的体系中,30303-三氟丙烯与甲基二氯硅烷在50℃和5107MPa条件下进行加成反应,产品收率达到了9316%;在常压、38～42℃条件下,多相反应的收率也达到72%。

303040404-五氟丁烯、3030404050505-七氟戊烯也可与甲基二氯硅烷反应,产率分别是91%和90%。

三氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二氯硅烷与30303-三氟丙烯反应,产率分别为95%、95%及83%[7]。

Wagner等人发现,铂负载在氧化铝上具有很好的催化活性,但反应过程中催化剂易失活[8]。

向体系通入氧气可使催化剂再生。

如Onopchenko等人提出以PtO2作催化剂[9], K leyer等人提出通过控制反应溶液中氧气的浓度来控制加成反应[10]。

Chen等人以活性炭负载铂-铜金属作催化剂,在较低的温度和压力条件下合成CF3CH2CH2SiCH3Cl2,得到了较好的结果,未发现有异构体生成。

而在同等条件下,仅以铂作催化剂时,产率则相对较低[11]。

K obayashi等人以氯铂酸的异丙醇溶液作催化剂,将全氟辛基乙烯分别与三氯硅烷、甲基二氯硅烷在90℃下反应,全氟辛基乙烯的转化率分别达到85%和80%。

在55℃下全氟丁基乙烯与三氯硅烷反应的转化率达到84%[12]。

Ashby等人发现,氯硅烷中的微量杂质会严重影响反应的引发阶段。

此时,即使在很高的温度和压力下,或延长反应时间都没有任何反应发生的迹象。

微量杂质可以使铂催化剂中毒,其中毒机理尚不清楚,可能是由于微量的硫元素使铂第2期朱淮军等.氟硅单体合成的研究进展・31　・催化剂失活;所以,必须对氯硅烷进行预处理,以除去杂质。

通过反复蒸馏,并用活性炭和分子筛除去微量杂质后,重复实验,得到了很高的反应活性[13]。

硅氢化反应属自由基引发机制[1],故可伴生氟丙烯的聚合反应,生成聚合产物,降低了原料的有效利用率及目的产物收率。

聚合反应可通过使氯硅烷适度过量的方法加以抑制。

此外,均相加成反应在引发阶段常发生瞬间剧烈放热现象,导致压力、温度骤然上升;故多在高压釜中进行。

硅氢加成反应存在两种加成方式,相应得到α-及β-异构体两种产物。

加入适宜的添加剂,可以强化其中一个反应方向,使加成反应朝特定方向发生,从而得到较高收率的目的产物[14]。

使用过氧化物有利于延长铂催化剂的活性[15];在加成反应体系中,加入少量氧气,有利于控制反应,控制异构化及加快反应速度[16];在加成反应体系中加入第二种氢硅烷,有利于提高加成反应的目的产物的收率[17]。

3　结束语Dow Corning、GE、Wacker等国外有机硅大公司均拥有大量以氟硅单体为原料生产氟硅橡胶或氟硅油的产品和专利,产品的应用领域相当广泛。

但各有机硅大公司基本上不出售氟硅单体,只售氟硅橡胶或氟硅油等,且价格非常昂贵。

因此,要发展国内的氟硅橡胶或氟硅油,就必须开发其关键原料———氟硅单体。

我国氟硅系列产品的生产、加工、应用等水平都落后于欧美等发达国家;因此,我们必须在现有产品和所掌握的相关技术的基础上,借鉴国外先进经验,加强研发力度,力争在生产上有所突破。

参　考　文　献1　幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京:化学工业出版社,2000.4452　游金宗,吕俊英.六氟丙烯的生产及发展前景.化工技术经济,1998(6):133　吕俊英,游金宗.聚全氟乙丙烯的聚合.有机氟工业,1997(3):134　Pierce O R,et al.J Ame Chem S oc,1954,76:476 5　Dow Corning.Improvements in/or relating to the man2 ufacture of silanes.FR1024248.19536　Tarrant P.Journal of the American Chemical S ociety, 1957,77:65367　Takamizawa Minoru,Umemura Mitsuo,K ooya K azuo.Method of preparing fluoroalkyl2containing organosilanes.US4089882.19788　Wagner G eorge H,Whitehead J r William G.Processes for the reaction of silanic hydrogen2bonded compounds with unsaturated 2851473.19589　Onopchenko Anatoli,Sabourin Edward T.Tetraalkylsi2 lane synthetic 4578497.198610　K leyer D L,Nguyen B T.Method for controlling hy2 drosilylation in a reaction mixture.EP0533170.199211　Chen Wei,Dinh Paul Charles,Tzou Ming2shin.Bimetallic platinum catalysts for hydrosilations.US6177585.200112　K obayashi Hideki.Fluorine2containing organosilicon compounds and method for the preparation thereof.US5374760.199413　Ashby Bruce A,Mventee Harry R.Purification of hy2 drosilanes and 4156689.197914　Lewis L N,et al.Homogeneous transition metal cat2 alyzed reations.Adv Chem Ser230,Washington D C, 1992.54115　Bank Howard M.Beta2cyanoalkylsilane preparation us2 ing triorganophosphine compounds as catalyst.US5359107.199416　Campen John H Van.Hardening compositions with pyrazolone 3359111.196717　Schilling J r Curtis L.Novel process for promoting hy2 drosilation reactions using a second hydrosilane.US4614812.1986研发动态有机硅树脂在精纺纯毛织物防缩整理中的应用西安工程科技学院的杨俊文等人采用有机硅树脂对精纺纯羊毛进行防毡缩整理,整理后的织物面积毡缩率均达“机可洗”标准。