内应力对相变的影响

F.C.Case对离子溅射制得的VO2薄膜研究发现， 薄膜从溅射温度冷却至室温过程中，由于薄膜与 衬底的热膨胀系数不同，在薄膜内产生内应力， 使薄膜相变温度升高；另外，溅射时薄膜内部由 于有离子空位和晶界缺陷存在而产生了应力，影 响薄膜相变时对温度的响应速度。如用低能量的 Ar+辐照薄膜，发现其相变温度降低，热滞回线宽 度减小，这是由于辐照后消除薄膜内应力的缘故。
相变原理简介

二氧化钒材料在转变 逆过程中显示了晶体 转变的一般倾向,转变 温度取向由高到低,但 原子的重新分类并不 广泛,原来的原子群仅 有轻微的失真。

薄膜相变前后的电导 率、光吸收、磁化率 及比热等物理性能均 有较大的改变。
相变原理简介
氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高 速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。 氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的 质量。
VO2的相变时的能带变化

这样在π*带和d‖带之间形成一个0.7eV的 禁带，结果使VO2具有半导体性质。因此， 由能带理论可知，VO2相变就是在温度变 化时，由于V原子的位置发生变化，伴随π* 和d‖轨道之间的位置关系发生改变，使电 子运动由连续变为不连续，从而显示导体 －半导体的性质。
影响相变的因素

Goodengough应用晶体场和分子轨道理论，提出了VO2 金属－半导体相变的能级理论。该理论认为，在高温四方 金红石结构中，O2-的Pπ轨道和V4+的3dπ轨道杂化形成 一个窄的反键轨道π*和一个宽的成键轨道π，而V4+的另 一个3d轨道形成平行于c轴的反键d‖轨道。半充满的d‖ 和π*轨道部分重叠。此时，费米能级(EF)落在d‖带和π* 带之间，因此显示金属性。当温度低于相变温度时，V4+ 离子偏离原来位置，V4+和O2-杂化发生改变，π*轨道和 d‖轨道分离，使π*带能量高于d‖带，由于π*带电子的 迁移率比d‖带电子的迁移率大，使原来重叠部分的电子 全部进入d‖带，d‖带分裂成一个空带和一个满带。
掺杂对相变的影响

掺杂离子一般选择离子半径比V4+大、化合 价高的阳离子，如W6+、Mo6+、Nb5+或 离子半径比O2-大的阴离子，如F-。相反， 若引入半径小、价态低、外层没有d轨道的 离子，如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+，则 会使相变温度升高。表1列出了不同掺杂离 子对相变温度的影响因子。图4给出了掺入 W、Mo元素的含量与相变温度的关系。
微观结构对相变的影响

F.Béteille用醇盐水解法制得两种组织结构 的VO2薄膜，一种在VO2晶粒间存在残余 的有机物，表示为VO2（I），另一中则无 晶界有机物，表示为VO2（II）。用录像法 观察相变过程发现，VO2(I)膜的相变过程是 一个晶粒接一个地进行相变，相变过程缓 慢，热滞回线宽、对称性差；而VO2(Ⅱ)却 是各晶粒同时的集体相变，相变响应速度 快，热滞回线窄、对称性好。
微观结构对相变的影响

在高温四方相中，c值代表V4+-V4+的键长。c值 减小就是V4+-V4+键长减小，使两个V4+的d轨道 重叠宽度增加，从而使四方相更稳定。相变时， 在较低温度即完成单斜相－四方相的转变。 J.F.DeNatale用溅射法在单晶Al2O3（0001）衬 底上沉积取向性的VO2薄膜，并与非取向性的 VO2薄膜比较，发现取向性薄膜相变电阻率突变 量达3～4个数量级，热滞回线宽度为2～4℃，而 非取向性薄膜相变时电阻率突变量为1～2个数量 级，且热滞回线宽度为5～10℃。分别沉积VO2于 TiO2(001)和TiO2(110)衬底上，发现在 TiO2 (001)和TiO2(110)表面的薄膜相变温 度分别为300K和369K。这是因为VO2沿 TiO2(001)沉积时，两者晶格的不匹配率为 0.86%，VO2晶胞中c值变化不大；沿 TiO2(110)沉积时，两者晶格的不匹配率为 3.6%，使VO2 晶胞c值增大。而VO2的相 变温度与晶格参数c 值有关。
V 离子价态及晶体缺陷对相变的影 响

在辐照能量为17MeV，辐照注入量为1013/cm2～ 1017/cm2的条件下，发现VO2薄膜在低剂量辐照 后，V离子的价态向3价转变，而且产生原子的位 移，导致样品中VO2含量减少，同时薄膜晶态变 差，结果使VO2薄膜的相变温度升高，热滞回线 宽度增加。而辐照注入量增加时，出现辐照退火 效应，损伤的晶体得到恢复，而且V离子的价态 逐渐升高，这就使薄膜的相变温度降低，热滞回 线宽度减小。

VO2的相变特征
1 相变晶体学 2 VO2的相变时的能带变化

相变晶体学

图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体 结构。a为高温四方金红石结构，单位晶胞中的8 个顶角和中心位置被V4+占据，而这些V4+的位置 正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生 相变时，V4+偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生 改变，β角由90°变为123°，变成单斜结构。相 变后，形成的V-V键不再平行于原来的cr轴，形成 折线型的V-V链，钒原子间距离按265pm和3l2pm 的长度交替变化，同时am轴的长度变为原来cr轴 的两倍，体积增加约1%。
微观结构对相变的影响

这表明多晶VO2薄膜在相变时，晶界是影 响相变的一个重要因素。薄膜中晶粒的非 取向性成为相变时的障碍。相变时就需要 额外的热能来克服能垒，推动相变发生， 所以相变对温度响应速度慢，热滞回线宽； 反之，相变过程快，热滞回线窄。同样晶 界上存在非相变物质时，也会影响相变的 连续性。
氧化钒相变原理
相变原理简介

1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和 钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表 明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得 到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。 常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结 构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界 条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t 时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示 金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄 膜光谱特性由高透陡变为高反
相变晶体学

热力学也证明，VO2相变为一级相变，相 变前后具有体积的改变。氧八面体的结构 也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间 的夹角由90°变为78～99°，如图3所示。

图2 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2-
图3 VO2 相变时的氧八面体变化
VO2的相变时的能带变化
1 掺杂对相变的影响 2 内应力对相变的影响 3 微观结构对相变的影响 4 V 离子价态及晶体缺陷对相变的影响

掺杂对相变的影响

实验已证明，掺杂可以改变VO2的相变温度。由能带理论 可知，VO2相变的原因是温度变化时，π*轨道和d‖轨道 之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续， 从而显示出导体和半导体的性质。如果在V的d‖轨道引入 多余电子，电子浓度增加，使d‖带分裂间隙减小，使驱 动电子运动所需的热驱动力减小，结果相变温度降低。由 晶体学知道，在单斜相中钒离子沿c轴形成V4+-V4+同极 结合而显半导体性质，掺杂离子会通过对VO2中氧离子或 钒离子的取代来破坏V4+-V4+的同极结合。随着V4+-V4+ 同极结合的减少，VO2的单斜相结构变得不稳定，从而使 得VO2相变温度降低。

图4 掺入W( )和Mo( )的量与相变温度的关系
掺杂对相变的影响

W.Burkhardt首次研究了W与F元素混合掺 入对VO2薄膜相变温度的影响，发现两种 元素混合掺入后比单独掺杂使VO2的相变 温度降得更低，当掺入2.1%（原子分数）F、 1.8%（原子分数）W时，VO2薄膜在0℃即 发生相变。