无序材料中的待解之谜
对金属玻璃及其应用的探索 才刚刚开始—— 什么样的成分能够形成“大” 块金属玻璃？ 金属玻璃如何形变？ 玻璃形成的过程是怎样的？ 无序还是有序，怎么表征？
左图为晶态物质与非晶态物质微观结构 的示意图以及日常生活中常见的晶态和 非晶态物质。
金属玻璃应用研究新进展
综上所述，通过电化学方法可以获得较大比表面
积的Pd。可以预见，而Pd作为一种催化剂，其较高的
比表面积，有助于提高其催化性能，例如用于燃料电 池中。
上述实验的金属玻璃用的是块体材料，如果
用尺寸更小的金属玻璃，那么通过电化学方法会不 会得到比表面积更高的Pd呢？
金属玻璃应用研究新进展
主要参考文献
[7] He Y, Schwarz R B, Archuleta J I. Bulk glass formation in the Pd–Ni–P system[J]. Applied physics letters, 1996, 69(13): 1861-1863. [8] Shen T D, Schwarz R B. Bulk ferromagnetic glasses prepared by flux melting and water quenching[J]. Applied Physics Letters, 1999, 75(1): 49-51. [9] 姜清奎. 新型金属玻璃及薄膜的制备及性能研究[D]. 浙江大学, 2012. [10] 郭贻诚,王震西.非晶态物理学.北京:科学出版社,1984 [11] 张扣山, 司乃潮, 陈振华, 等. 镁基块体金属玻璃基复合材料研究 [J][J]. 热加工 工艺, 2006, 35(20): 4-4. [12] 肖学山, 李维火, 王庆, 等. 水淬法制备 w 丝/Zr 基大块金属玻璃复合棒材研究 [J]. 兵器材料科学与工程, 2001, 24(6): 6-8. [13] 李林, 金作文, 王会生. 制备金属玻璃的新型甩带机[J]. 物理, 1987, 16(10): 00.
金属玻璃应用研究新进展
Pd Ni
当电势在EC1和EC2之间时，金属玻璃中的Ni原子 有选择性地脱离金属玻璃表面，而表面遗留下的 Pd原子则通过表面扩散聚集形成Pd原子簇，最 终使得金属玻璃形成了一种纳米多孔网络结构， 孔隙的大小在10~30纳米。
金属玻璃应用研究新进展
当电势在EC2之上时，金属玻璃中的Ni原子依旧脱离金 属玻璃表面，而Pd原子则通过溶解、再沉积，最终形 成具有多分支树枝晶的纳米结构（形状像树叶）。
无序结构
有序结构
主要制备方法
背景：大多数金属在冷却时会突然出现结晶现象，所以需 要非常快的冷却。——急冷
目前：生产的金属玻璃是比较薄或者比较细的。
难点：制造厚的、笨重形状的块体金属玻璃。 主要存在的问题：在基础研究方面,非晶的结构表征、玻璃 转变以及形变机制是金属玻璃中三大有挑战性的基本科学问 题,至今仍然是未解之谜,它们制约了块体金属玻璃材料研究的 进一步发展。
为进一步探讨，将块状金属玻璃 在100MPa下，加热到390℃，超过其 玻璃化转变温度，使得金属玻璃被软 化成为粘性液体，利用氧化铝模板制 备成直径大约为200nm的金属玻璃纳 米棒（氧化铝面板用KOH溶液腐蚀去 除）。
对纳米棒进行线扫描后，可以看到此时Ni的含量远大于Pd。
金属玻璃应用研究新进展
然而，通过电化学的方法进行腐蚀后，从TEM图可以看 到纳米棒原本致密的结构得疏松多孔，而通过线扫描可知， 金属玻璃中的Ni几乎已经消失不见，剩下的都是Pd，获得了 比表面积更大的Pd。
金属玻璃应用研究新进展——结论
可控的纳米 微结构
金属玻璃
获得具有较 大比表面积、 催化活性高 的Pd
主要参考文献
微观结构
在微观结构上,金属玻璃更像是非常黏稠的液体.金属玻璃 因此又被称作“被冻结的熔体”。 金属玻璃拥有无序的原子堆积结构，这和普通金属中的 原子晶格结构完全不同。
大部分的金属在冷却 时都会结晶，把它们的原 子排列成有规则的图案， 叫做格构 (lattice)。但如 果结晶不出现，原子便会 随机排列(random arrangement)，成为金属 玻璃 (metallic glass)。普 通玻璃的原子也是随机排 列，但它不是金属。
水淬法制备
I.将高纯的镍、钯、磷、硼装入石英管，抽成高真空
后加热融化（用B2O3作助熔剂）
II.在熔融的样品达到1000℃后，采用水淬法迅速冷 却降温获得金属玻璃
金属玻璃应用研究新进展
首先，将该金属玻璃放 置在一个经典的电化学 测量三电极系统中，金 属玻璃作为工作电极， Hg/HgO电极作为辅助电 极，标准氢电极（SHE） 作为参比电极，用循环 伏安法进行充放电测试。
[1] Mukherjee S, Sekol R C, Carmo M, et al. Tunable Hierarchical Metallic‐Glass Nanostructures[J]. Advanced Functional Materials, 2013. [2] Wang J Q, Liu Y H, Chen M W, et al. Rapid Degradation of Azo Dye by Fe‐Based Metallic Glass Powder[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 22(12): 2567-2570. [3] Yi J, Xia X X, Zhao D Q, et al. Micro‐and Nanoscale Metallic Glassy Fibers[J]. Advanced Engineering Materials, 2013, 12(11): 1117-1122. [4] Munir Z A, Anselmi-Tamburini U, Ohyanagi M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering method[J]. Journal of Materials Science, 2012, 41(3): 763-777. [5] Tamura T, Maki S, Kamikihara D, et al. Effect of purity and superheating on the glass-forming ability of Mg-Cu-Y alloys by an electromagnetic vibration method[J]. Materials transactions, 2007, 48(7): 1617-1620. [6] Madge S V, Greer A L. Effect of Ag addition on the glass-forming ability and thermal stability of Mg–Cu–Y alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2004, 375: 759-762.
主要物理特性
金属玻璃的强度有多高呢？
金属玻璃家族的屈服强度分布于从0.5GPa到6GPa的范围，而已知的 铁基或钴基金属玻璃强度一般为3~6GPa。 也就是说， 假如拿一个重约 1.5吨的小汽车来说，如果用普通钢材支撑它，大概需要7~10根直径2毫
米的钢筋，而改用铁基金属玻璃我们只需要1根就够了。
1.甩带法
甩带法是制备金属玻璃条带最常用的方法之一 • 工艺流程
I. 首先将破碎并清洗后的母合金在高真空氩气保护
气氛下感应加热熔化。 II. 利用惰性气体将合金液体喷射到高速旋转的铜辊
上，合金液遇到铜辊将迅速凝固并借助离心力抛
离辊面，得到连续薄带。
甩带机 甩带法可以获得105～106K／s的高冷却速率，因此 能大大抑制晶体相析出，从而得到完全金属玻璃材料。
金属玻璃是玻璃吗？透明吗？ 透明是玻璃的本质吗？
金属玻璃是玻璃态物质，一般是不透明的（块体、普通条带），但是当厚度 降到纳米级别后就变得透明了。是否透明（透射可见光）是由材料的电子结构决 定的，很多晶态的绝缘体（如NaCl,氧化物、聚合物）也都是透明的。所以透明 不是玻璃的本质；原子无序排列是玻璃的本质。
2.铜模吸铸法
• 工艺流程
I. 将合金放入磁悬浮电炉中, 通电 流加热 II. 待合金完全熔化均匀后将铜模向 下移动 III. 等石英管伸入到熔融合金中时打 开阀门, 利用压力罐和熔融合金 表面之间的压差把熔融合金快速 吸入铜模 IV. 熔体在铜模中快速激冷得到所需 试样.
制得样品示意图
优点：电弧熔炼合金无污染、均匀性好, 铜模冷却 速率较快, 制备效率高 缺点：制备的样品尺寸比较小
高分辨透射电子显微镜拍摄得到的照片
主要物理特性
不象玻璃，一般不透明 机械性能(mechanical)：高强度、高硬度、耐摩擦和高弹 性，不易破碎和不易变形 (deform) 软磁性(magnetic) 耐腐蚀性 广泛应用：
(a) Zr基块体金属玻璃制造的商 业化高尔夫球头; (b) 用块体金属玻璃制备的手机 的外壳; (c) 放在手指上的由块体金属玻 璃制备的微小齿轮
25mmPd40Ni40P20非晶圆柱。
4.浇铸法
浇铸法一般用于对玻璃形成能力较强的合金体系。 • 工艺流程 I. 首先将母合金在高真空氩气保 护气氛下感应加热熔化。 II. 熔化均匀且具有一定过热度的 情况下直接将合金熔体浇注入 铜模中，冷却后形成柱状样品。
翻转浇铸炉
优点：制备过程简单，冷却速率较快，效率高，还可以浇注一 定形状的样品，可批量生产。 缺点：但易于形成气孔, 且样品的尺寸有限。