R (R')H C OH
CN
反应的范围：醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂 环酮 反应结果：生成-羟基腈，或称-氰醇
碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反 应；酸的存在则使反应变慢。
这个反应可用于增长化合物的碳链。氰基(-CN)经 酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。
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第九章 醛和酮
(Aldehydes，Ketones)
第一节 分类和命名
第二节 结构和物理性质
第三节 醛酮的化学性质
亲核加成
α-C及α-H的反应 氧化与还原反应
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1
第九章 醛和酮
第九章 醛和酮
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含
O
有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。 －C－
O CH3
2-甲基丁醛
2-methylbutanal
4-甲基-2-戊酮
苯乙酮
4-methyl-2-pentanone acetophenone
O CH3CH2CCH2CHCH2CH3
HO-CHCH3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
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第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名)
酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容 易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。
R
HO
CO +
R'
HO
干燥HCl
RO C
R' O
缩酮
+ H2O
O
+
HO CH2
CH3-
-SO3H
CH2
85%
O O
HO
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
半缩醛羟基
H
OH
无水HCl
R C O + R'OH
R CH OR' 半缩醛
OH
OR'
R
CH
无水HCl
OR' + R'OH
R
CH
OR'
缩醛
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇 (60%)
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基 碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。 反应 HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO 活性 ＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr ＞ArCOAr '
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
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第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
O R C H 脂肪醛
O R C R’ 脂 肪 酮
O
Ar C H
芳香醛
O
O
Ar C R Ar C Ar’
芳香酮
芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。
COCH3
CH2COCH3
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O—- H C
Nu
H ： NH-G
XMg： R
—C=O与烯键—C=C—在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基 的加成属于亲核加成。设计与制作 邓健 陆阳 上页 下页 首页 15
第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
1．与氢氰酸加成
R (R')H C O + HCN
R R' C OMgX
R
H3O+
R R' C OH
R
叔醇
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
6. 与氨衍生物的加成 —— 加成-消除机制
醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进 一步失水，生成含有 >C＝N- 结构的 N-取代亚胺。
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
4. 加水——形成水合醛（酮）
水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的 亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。
O
H+ or OH- OH
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能 多的碳链为主链，多元酮应注明羰基的位置和 羰基的数目。
O
O
H C CH2CH2CH2 C H
戊二醛 (pentanedial)
O
O
CH3 C CH2 C CH3
2,4-戊二酮 2,4-pentanedione
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芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时， 一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为 取代基。若羰基包含在环内，命名原则同 脂肪酮，只是在名称前加一“环”字
R C R'(H)+ H2O
R C R'(H)
OH
偕二醇
CH3 C=O + H-OH
CH3
~0.1%
CH3 HO— C—OH
CH3
偕二醇
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它 在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。
这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。
H C=O + H-OH
H
>99%
H HO—C—OH
H
当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基 碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。
O CCl3 C H
OH
+ H2O
CCl3 C H OH
水合氯醛
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三 酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。
第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名)
二、命名 (一) 习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含 支链的醛, 支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。
CH3 CH3CHCH2CH2CHO
CHO
γ-甲基戊醛 γ-methylpentanal
Байду номын сангаас
苯甲醛 Benzaldehyde
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γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
H HO-CH2-CH2-CH2-C=O
OH H 89%
d
H
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O
OH H 94%
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
α-H的反应
亲核加成
OdC C R (H)
d+
H
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
一、亲核加成反应
O dC d+
H ： CN
:NuHH(-)： ： SOOHR3+Na
H ： O(EH+)
O
O
HCHRCH
醛 醛基
Carbonyl grou
O R－C－R’
O
O
酮
R－C－Ar Ar－C－Ar’ 酮基
Ketone s－ have alkyl or aryl groups but no
醛和酮互h为yd异rog构en体s a。tt饱ach和ed一to元c醛ar酮bon具y有l gr通ou式p CnH2nO。
第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、物理性质)
醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比 相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪 醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。
n-C4H10 CH3OC2H5 C2H5CHO CH3COCH3 n-C3H7OH
mw: 58 60
58
58
60
O dC d+
d- d+
R-MgX
nucleophilic addition
-+
O MgX C
R
H3O+
OH
+ HOMgX
C
R
C6H5
C H
O + CH3CH2MgX 乙醚
C6H5 OMgX C
H CH2CH3
C6H5 H2O CH3CH2 CH OH
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)
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α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被 氰基取代生成α-羟基腈。该法的优点是可以避免 使用易挥发、剧毒的HCN，且产率较高。
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第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)