第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
1．与氢氰酸加成
R (R')H C O + HC N R (R')H C CN OH
反应的范围：醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的 脂环酮 反应结果：生成-羟基腈，或称-氰醇 碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反 应；酸的存在则使反应变慢。
R'MgX EtOEt
R R' C OMgX R
H3O+
R R' C OH R
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叔醇
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
6. 与氨衍生物的加成 —— 加成-消除机制
醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进 一步失水，生成含有 >C＝N- 结构的 N-取代亚胺。
C O + H2N G (R')H R H+
O CH2=CHCH2CH2CH
dry HCl CH3OH CH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
4. 加水——形成水合醛（酮）
水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的 亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。
O R C R'(H) + H2O
H+
or
OH-
OH R C R'(H) OH 偕二醇
偕二醇
CH3 C=O + H-OH CH3
CH3 ~0.1% HO— C—OH CH3
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它 在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-H的反应
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
一、亲核加成反应
dd+
O
C
H ： CN H(-： SO3Na ) + :Nu H H ： OR (E+) H ： OH H ： NH-G XMg： R
- H O— C
Nu
—C=O与烯键—C=C—在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基 的加成属于亲核加成。 首页 上页 下页
H R C O + R'OH
无水HCl
OH R CH OR'
半缩醛羟基
半缩醛
OR'
OH R CH OR' + R'OH
无水HCl
OR' R CH
缩醛
O HCl C H + 2 CH3CH2OH
CH
OCH2CH3 OCH2CH3
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苯甲醛缩 二乙醇 (60%)
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
H HO-CH2-CH2-CH2-C=O OH H 89%
H HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O
d
OH
H 94%
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的 水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的 方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。
CH2CHO CH2CH2CCH3 O CH3 O
苯乙醛
4-苯基-2-丁酮
4-甲基环己酮
OH CHO
3－羟基丁醛 环己基甲醛
CHO
O
CHO
OH
5－甲基－4－羟基－3－己酮 6,6－二甲基－2－环
己烯甲醛
O
O
O
2－甲基－1－环戊基－1－丙酮
2,4－己二酮
CHO CHO
2,4－二甲基己二醛
O CH3
H 3C
O Cl
Cl CH3
O CH3
CH3
O CH3
O
O
第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、结构)
第二节 结构和物理性质
C 原子sp2 杂化，
O原子一般认为未经杂化 C ＝ O 极性较大，醛、酮是极性较强的分子 (m=2.3~2.8D). 首页 上页 下页
第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、物理性质)
酮与醇反应生成缩酮 (ketal) 比醛困难。但酮容 易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。
R R' HO HO
干燥HCl
C O +
R R'
O C
O 缩酮
+ H2O
O
+
HO CH3-SO3H CH2 CH2 85% HO
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O O
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
这个反应可用于增长化合物的碳链。氰基 (-CN) 经 酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基 碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。 反应 活性 HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO ＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr ＞ArCOAr '
醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛 酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水 溶度随相对分子质量增加而下降。 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质
第二节 醛、酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳 烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。
O CH3 C CH2CH3
甲 ( 基 )乙 (基 )酮
O
O
苯甲酮
二苯酮
methyl ethyl ketone methyl cyclohexyl ketone diphenyl ketone
H C=O + H-OH H
>99%
H HO—C—OH H
当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基 碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。
CCl3 O C H
+ H2O
CCl3
OH C H OH
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水合氯醛
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三 酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。
O O H C CH2CH2CH2 C H
O O C CH2 C CH3
CH3
戊二醛 (pentanedial)
2,4-戊二酮 2,4-pentanedione
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芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时， 一般是以脂肪族醛、酮为母体 , 将芳烃作为 取代基。若羰基包含在环内，命名原则同 脂肪酮，只是在名称前加一“环”字
O O O
茚三酮
H2 O
O OH OH O
（ninhydrin） 水合茚三酮
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
5. 加Grignard试剂 —— 制备醇（了解）
Grignard 试剂 R—MgX 是极性较强的有机金属
化合物,与Mg相连的C带部分负电荷,有很强的亲核性。
dd+
H2N—R H2N—OH H2N—NH2 primary amine hydroxylamine hydrazine phenylhydrazine 伯胺 羟胺 肼 苯肼
R R'
C=O H2N—NH—
H2N—NH— NO2
-NO2 2,4-dinitrophenylhydrazine 2,4-二硝基苯肼
醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比 相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪 醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。
n-C4H10 CH3OC2H5 C2H5CHO CH3COCH3 n-C3H7OH mw: 58 60 58 58 60 bp：-0.5℃ 7.7℃ 49℃ 56℃ 97.2℃
Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利 用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。
O H C H
R'MgX EtOEt
H R' C OMgX H
H R' C OMgX R
H3O+
H R' C OH H
H R' C OH R
伯醇
O R C H
R'MgX EtOEtΒιβλιοθήκη H3O+仲醇
O R C R
O CH2CCH3
甲基苄基酮 benzyl methyl ketone
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名法
结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选 含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。
CH3 CH3 O CH3CH2 CH CHO CH3 CH CH2 C CH3