超支化大分子的最新应用进展超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。

笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述, 对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。

最近几年以来, 由于超支化大分子独特的构筑, 使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。

与线性大分子相比较, 超支化大分子具有内部多孔的三维结构, 表面富集大量的端基, 使超支化大分子具有较佳的反应活性。

其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子, 吸附小分子, 或者作为小分子反应的催化活性点; 由于具有高度支化的结构, 超支化聚合物难以结晶, 也无链缠绕, 因而溶解性、相容性大大提高; 与相同分子量的线性分子相比, 超支化分子结构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半径) , 熔融态粘度较低; 并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。

此外超支化大分子的合成采用一锅法, 合成方法简单, 无需繁琐耗时的纯化与分离过程, 大大降低了成本. 因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用，现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。

1 超支化大分子嵌段共聚物在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们关注, 被人们称作 architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输( 药物缓释) 和基因转移方面具有潜在应用价值。

与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较, 由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度( CMC) 和稳定性, 通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。

但是, 大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。

采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题, 通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子, 因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。

超支化大分子..线型分子的嵌段共聚物具有两亲性自组织功能, 可以形成胶束通过对超支化大分子表面的改性可作为分子载体吸纳不同有机分子, 起纳米胶囊作用。

例如富含羟基端基的极性聚酯超支化大分子可通过表面改性形成非极性烷基长链, 形成极性内核和非极性外壳的两亲性胶束结构, 可使非极性的聚烯烃吸纳极性染料等有机物质而不产生明显相分离, 通过对核/ 臂长度和结构的恰当选择可合成出具有两亲性结构的嵌段共聚物。

Iyer等采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚( 胺/ 酰胺) 共聚合成了一种两段式嵌段共聚物, 其玻璃态转变温度Tg 取决于超支化聚合物的末端官能团的性质和数量。

加入的线性聚环氧乙烷链段明显改变了嵌段聚合物的性质: 短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似, 而长链聚环氧乙烷共聚物分子则通过自组装形成了单分子胶束, 这种胶束在水..空气界面上可规则排列, 其中憎水超支化部分指向空气, 而亲水性线性聚环氧乙烷链段则溶在水中, 这样的单分子层可以制备超薄纳米微孔膜。

2 树脂的改性剂和加工助剂Mezzenga 等采用环氧基为端基的超支化大分子为环氧树脂增强纤维的改性剂, 发现超支化大分子与环氧树脂产生一定程度的微观相分离。

由于超支化大分子含有环氧基, 因此环氧树脂与超支化大分子之间可产生较强的相互作用力, 可以使材料所承受的负荷由环氧树脂基体有效转移到超支化大分子上, 从而增加环氧树脂增强纤维的韧性, 而超支化大分子与树脂基体的微观相分离可使超支化大分子有效吸收能量, 产生应力集中, 其弹性( 韧性) 可使应力松弛, 从而显著降低材料固化所产生的内应力。

实验结果表明: 环氧基为端基的超支大分子改性剂的质量分数仅为10% 时可使材料固化所产生的内应力减小80%以上。

此外由于超支化大分子具有较低的粘度, 加入环氧基为端基的超支化大分子改性剂后还可改善材料的成型加工性。

Hong 等[ 8] 采用超支化大分子作为低密度聚乙烯LLDPE 纤维的加工助剂, 发现由于共混后粘度降低, 使得挤出所需功率大大降低, 且熔体破裂和鲨鱼皮现象大大减少。

通过Xray 光电子能谱和TEM 发现超支化大分子优先在LLDPE 纤维界面富集。

可以推测由于超支化大分子在聚合物/ 模壁界面起润滑作用, 使得仅加入5%的超支化大分子就可明显改善LLDPE 的加工性。

3 交联剂氨基封端的超支化大分子可作为环氧树脂的交联剂, 烯丙基醚马来酸酯封端、丙烯酸酯封端和乙烯基醚封端的含不饱和键的超支化大分子可作为自由基型交联反应的交联剂; 含丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、环氧基和羟基的超支化大分子可作为涂料和热塑性材料的多官能团的交联剂。

由于超支化大分子无链缠结, 粘度较低, 与树脂的相容性较好, 故可大大降低树脂的粘度, 减小交联过程中可能发生的相分离。

此外超支化大分子的活性端基数量大, 反应活性高, 因此作为交联剂使用时固化速度很快, 可以大大减少固化时间。

但是过高的官能度会使交联反应速度过快, 导致在许多反应性基团还没有参与反应时材料就已固化成型, 使得残余未反应活性基团浓度较大, 故需适当控制超支化大分子反应性基团的数目并加入适量的活性稀释剂以控制固化反应速度。

4 光固化材料Klee 等合成出了异丁酸和甲基丙烯酰基为端基的超支化大分子, 发现光固化过程中粘度为200~ 364 Pa. s, 体积收缩率为1. 9% ~ 3. 6%。

加入钡/ 硅酸铝玻璃纤维后甲基丙烯酰基为端基的超支化大分子光固化后体积收缩率仅为0. 5% ~ 1. 5% , 且固化速度快, 对人体无毒副作用, 可作为光固化牙科材料。

Wan 等采用多甲基丙烯酸酯端基的超支化大分子作为光固化牙科材料, 发现在牙科树脂中仅加入质量分数10% 的甲基丙烯酸酯端基的超支化大分子后, 材料的体积收缩率低, 机械强度较高, 这可能与超支化改性的树脂具有较高的Tg 和较低的热膨胀系数有关。

超支化聚合物由于其三维空间结构难以紧密排列而以无定形存在, 且高度支化的分子链存在大量可供改性的端基, 由于超支化大分子的末端结构对聚合物的结晶性能有很大的影响, 因而对超支化大分子的末端进行改性, 引入可结晶的链段提高其结晶性能以及同时引进丙烯酸酯基团可制备性能优异的光固粉末低聚物Johansson等合成了基于超支化聚酯的半结晶性低温固化粉末涂料树脂。

该树脂的合成是以聚....季戊四醇接枝羟基官能化的超支化聚酯, 得到半结晶聚合物。

聚合物的结晶度和流变性能可通过超支化树脂的选取和接枝链的聚合度来调节, 然后用甲基丙烯酸封端羟基合物, 最后得到UV 固化树脂。

发现固化涂层的性能主要决定于超支化聚酯树脂的结构, 当支链较长时, 柔性长支链可以在网络中结晶, 生成半结晶性网络结构, 而当支链较短时, 短支链无法结晶。

5 非线性光学材料Zhang 等以4-甲酸基..N, N-2( 2-羟乙基) 苯胺和氰乙酸通过Knoevenagel 反应合成出了具有二阶非线性光学发色团的超支化聚苯胺大分子, 所合成的超支化聚苯胺大分子在有机溶剂的溶解性较好。

Zhang 等采用Knoevenagel 缩合反应和酯交换反应合成出含咔唑基和氰基的超支化聚酯, 该分子由于具有供电子咔唑基和吸电子氰基, 表现出更大的偶极矩, 使其非线性光学性能大大提高。

Kou 等以超支化聚间苯二甲酸酯为预聚物, 丙烯酸羟乙酯和萘酚为共聚单体, 通过调节U V 光的强度, 采用光固化技术得到空间调制的折射率分布, 形成折射率衍射光栅, 得到了超支化光折变材料。

6 聚电解质Bayoudh 等合成出超支化疏水性聚电解质紫罗烯, 与常规的聚电解质相比较, 超支化疏水性聚电解质具有独特的粘度行为、表面活性和溶解性, Wang 等以超支化大分子为基体, LiN ( CF3SO2) 2 为离子源制备了一种新颖的大分子聚电解质。

发现玻璃化转变温度Tg 与锂盐浓度有关, 证实聚电解质分子之间存在相互作用力, 其中超支化大分子作为锂盐的溶剂!。

在不同的锂盐浓度范围内出现两个等温电导率最大值。

FIR 分析显示这可能与低浓度下锂盐与超支化大分子形成配位体, 在高浓度下锂盐形成离子对和较高的离子堆积有关。

Bayoudh 等等合成出一种疏水性阳离子型超支化聚电解质, 与线性聚电解质相比, 该超支化聚电解质具有较低的粘度、较高的表面活性、中等的溶解能力。

Takahito 等合成出超支化氧化乙烯单元封端的安息香酸二甘醇酯poly..Bz1a, 并研究了LiN ( CF3SO2 ) 2 和polyBz1a/ LiN ( CF3SO2) 2 的热性能、离子导电性能和电化学稳定性。

发现短氧化乙烯单元的加入可增大锂离子的迁移速度, 明显改善了超支化大分子聚电解质的离子导电性。

( 80 # 时7 . 10- 4 S..cm- 1, 30 # 时1 . 10- 6 S .. cm- 1 ) , 其电化学稳定性高达300 # 。

而长氧化乙烯单元的加入反而降低了超支化大分子聚电解质的离子导电性。

Wen 等以含乙酰基端基的超支化聚安息香酸乙二醇酯为基体, LiN ( CF3SO2 ) 2 为锂盐, LiAlO2 为惰性填料, 采用溶液浇铸法合成出超支化聚电解质, 发现加入适量的惰性填料可提高非晶超支化聚电解质的离子电导率和锂离子的迁移数目, 其中添加!..LiAlO2 可有效地改善材料与锂金属电极的电化学相容性, 添加!.. LiAlO2 可明显提高超支化聚电解质的机械性能。

7 电致发光材料超支化大分子电致发光材料由于其电荷转移效率、颜色的可调性和加工性等均优于线性分子电致发光材料而备受关注。

Duan 等以1, 3, 5-三乙烯基苯为核, ( 2, 5.. 二甲氧基) -1, 4-二乙烯基苯为AB2 单体, 通过Wit t ig 反应合成出具有共轭结构的超支化电致发光材料HB2。

由于其较弱的分子间相互作用力和较低的溶剂化能, 使其在有机溶剂中有良好的溶解性。

HB2 的EL 吸收蓝移而其PL 吸收红移说明溶液和固体薄膜之间存在较大的分子间或分子内相互作用力, 在偏置24 V 下可获得蓝光发射> 800 cd/ m2。

加入PVK 可明显改善HB2 的电致发光性能。

Tao 等[ 24] 以超支化聚咔唑作为电荷传输层, 以聚[ 9-十四烷基-3, 6( 二丁烯二炔基) ] 咔唑的主链聚合物为空穴传导层, 制备了双层光发射二极管。

采用双层电致发光装置, 研究了超支化聚咔唑和线性分子的发光行为。

发现超支化聚咔唑的发光效率和稳定性均优于线性分子发光材料。