超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成赵辉1,2,罗运军1*,宋海香1(1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。

关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-041 引言早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。

Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。

因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。

1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化∀(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。

超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。

由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。

特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5],越来越受到人们的重视。

从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。

本文重点综述超支化聚合物合成。

2 超支化聚合物合成目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。

下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。

2 1 逐步聚合通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法∀和逐步控制增长!准一步法∀。

2 1 1 !一步法∀!一步法∀指由AB x 型单体不加控制一步反应。

是合成超支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。

其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质,其缺点是常得到多分散性的聚合物,分子质量无法控制。

目前已用该方法合成出一系列超支化大分子,如聚醚酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯、聚酯类、聚硅烷类等等。

Shu [7]等以5-苯氧基间苯二酸为AB 2型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚-酮,通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。

用1H NM R 测量其支化度为0 55左右,羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。

Kricheldorf 等[8]采用 -(4-乙酸苯酯丙酸三甲基硅酯为单体,合成了一种新型超支化聚酯;对其加热至240~260#时将出现可逆一级相变,呈固态中间相;玻璃化转变温度随着分子质量的增加从48~50#增加到63~65#。

为了降低最终产物分散性和控制最终产物的分子质量,克服一步法的缺点,许多科研工作者做了大量的工作。

如Dirk Muscut,Rolf A T M van Benthem [9]∃31∃收稿日期:2004-05-17作者简介:赵辉(1963%,女,河南人,副教授,主要从事超支化聚合物、树脂基复合材料方面的研究。

第19卷第5期V ol.19No.52004年9月Sep.2004热固性树脂Thermosetting Resin报道了以二异丙醇胺(Aa和酸酐(琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等(B 2b 为原料,通过熔融缩聚合成了一系列新型的超支化聚酯酰胺。

为了控制分子质量,在体系中使二异丙醇胺过量,过量的二异丙醇胺可起到链终止剂的作用。

反应过程中,首先通过预反应生成A-(a-b-B 2型单体,然后熔融缩聚得到超支化聚酯酰胺(见图1。

图1 基于H HPA 和二异丙醇胺的超支化聚酯酰胺的理想结构这些聚合物的分子质量、玻璃转化温度、端基的数量和类型、溶解性和极性等性质都是可以调整的,即这种超支化聚酯酰胺可以人工裁剪。

经研究证明,改性或部分改性的超支化聚酯酰胺在涂料、聚丙烯纤维染色等领域中有重要的应用价值。

2 1 2 !准一步法∀!准一步法∀是指添加B y 型分子作为中心!核∀。

该法的优点是B y 官能团的引入不仅能控制最终产物的分散性,而且能控制最终产物的分子质量。

Hult 等人首先引入了A 2B 单体与B 3官能化的中心核分子共聚的概念,随后,Kricheldorf[8]也相继发表了这方面的文章。

最近,施文芳等人[10]采取准一步法成功地合成了具有较低分散性和可控制分子质量的羟端基超支化聚(胺酯。

他们以三羟甲基丙烷为中心核,N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为单体进行缩聚反应,所得的羟端基超支化聚(胺酯经甲基丙烯酸甲酯改性后可作为光固涂料的甲基丙烯酸酯齐聚物(见图2,它具有低粘度、高活性与基材具有高粘结力等优良性能。

可大大改善涂料的性能。

2 2 固相聚合随着对超支化大分子研究的不断深入,人们在不断寻求超支化大分子新的合成方法。

特别是具有确定分子质量,低分子质量分布等特点的一步AB 2聚合反应更是研究的焦点。

图2 丙烯酸甲酯改性的超支化聚(胺-酯的理想结构J S Moore 等人[11]在研究用收敛法固相合成精确结构的苯乙炔树突时发现,用这种方法难于制备高代数的苯乙炔树形分子。

受这一现象的启发,他们认为树形分子连接固体支撑物时受到有限空间的限制可以作为在超支化大分子聚合中控制分子质量的一种方法。

为了验证这一想法,他们研究了3,5二碘代苯乙炔的固相聚合反应。

研究表明,由于受加到固体表面的相对单体量和固体支撑物性质的影响,固相聚合的超支化大分子的相对分子质量范围可控制在5000~25000。

他们认为,固相聚合之所以具有低的分子质量分布和分子质量极限,是由于聚合物在支撑物表面生长的自平衡过程,即固相聚合遵循反馈机理。

固相聚合时,由于聚合物的生长受到固体支撑物的限制以及相邻超支化大分子之间的互相碰撞,它的生长到达一定程度后就不再生长,即处于一种平衡状态,从而控制了超支化大分子的分子质量及分子质量分布。

除了能够控制聚合物的分子质量外,固相聚合合成的超支化大分子还具有以下几个优点:a 由于焦点官能团连在固体支撑物上,所以焦点基团和分子外缘基团之间不可能产生分子内环化,这种反应被认为是超支化大分子在溶液中只能有限生长的制约因素;b 超支化大分子的端基易于用不同的单体进行改性,这样就可以从1个相同的内部结构产生许多新的超支化大分子,这种改性方法可以制备同心层结构的超支化共聚物;c 固相聚合的超∃32∃热固性树脂第19卷支化大分子在端基封端后,才从支撑物上分离下来,从而保证了每个分子只有1个唯一的焦点官能团。

这个位置可用来制得多树突结构或杂化结构。

最后,固相聚合极大地简化了产物的纯化。

多余的试剂、单体和游离聚合物可以很容易地被脱除。

2 3 自缩合乙烯基聚合由于乙烯基聚合反应得到了发展,Frechet [12]等报道了!自缩合乙烯基聚合∀合成超支化聚合物的新方法,即在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应,其反应历程如下式:活性自由基聚合由于在聚合过程中增长链始终保持与单体反应的活性,没有链转移与链终止过程,故活性链的浓度始终保持不变,因此,活性自由基聚合是一种可以人为精确控制聚合速率和产物分子质量与结构的聚合方法。

Haw ker 等[13]用含有1个可聚合的苯乙烯和1个具有连结在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物。

由于氮氧键的低离解能,使得热活化的自缩合自由基聚合成为可能。

2 4 开环聚合采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见,Trollsas 等[14]以具有6个羟基的2,2-(羟甲基丙酸衍生物为引发剂,2-乙基己酸亚锡为催化剂,通过 -己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物,其数均分子质量为14300,多分散系数为1 06。

Suzuki 等[15]采用5-亚甲基-2-全氢化-1,3-亚嗪-2-酮为单体,以钯为催化剂,在25#和苯胺引发下,通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化、三级(支化胺的超支化聚合物。

Sunder 等[16]通过开环多支化聚合合成了分子质量可控、分子质量分布较窄的超支化脂肪聚醚。

用NMR 测量其支化度为0 530,该超支化脂肪聚醚的聚合度为15~83,分子质量分布为1 13~1 47,玻璃化转变温度在-20~26#之间。

2 5 其他聚合法2 5 1 质子转移聚合Chang 等[17]报道了一种被称为!质子转移聚合∀的新的聚合方法如下式:Yuichi 等[18]将3,5二溴苯酚和一氧化碳在钯催化剂的作用下,通过一氧化碳插入反应制得超支化芳香聚酯,产物的红外光谱显示出较强的羧基吸收峰。

当苯酚或间甲基苯酚作为封端基团加入反应混合物时,得到的聚合物具有良好的溶解性,采用1HNM R 测量获得其支化度为0 5。

2 5 2 阳离子聚合自从Frechet 等人[19]发展了乙烯基自缩聚合反应方法以来,通过活性聚合来控制链增长过程合成超支化大分子就引起了人们的兴趣。

他们提出了用阳离子聚合方法来合成超支化聚苯乙烯,并讨论了不同反应组分(单体,Lew is 酸和淬灭剂对超支化大分子的影响。

2 5 3 阴离子聚合Bochkarev 等人[20]用阴离子聚合方法合成了三(五氟代苯基卤化锗超支化聚合物,该聚合反应通过三乙基胺对金属的去质子化作用,产生连着金属的全氟化苯环活性阴离子,然后在全氟化苯环对位进行亲核取代得到超支化结构。

这种聚合物溶于极性和芳香溶剂中。

锗系超支化大分子由于!立体屏蔽效应∀限制了它进一步增长,所以有1个自限的相对分子质量范围为100。

2 5 4 高选择性化学反应Davis 和Rannard 报道了利用羧基二咪唑具有高选择性反应的特点,用它和其他单体反应形成活化AB 2型单体,就可以合成超支化大分子了。

他们利用这种方法合成了超支化聚氨酯、超支化聚酯、超支化共聚酯以及超支化聚氨酯和聚酯的共聚物。

∃33∃第5期赵辉等:超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成3 总结近十几年来,超支化聚合物在合成方法上取得了巨大的进步,各种新型的超支化聚合物相继合成出来,由于聚合物稳定性较好,超支化聚合物的用途大大增加。

本文综述了超支化聚合物的合成方法,包括研究得比较成熟的一步缩聚法和近年发展的其他合成方法。

这些!新∀的聚合方法进一步增加了制备超支化大分子的途径。