得分：_______ 南京林业大学研究生课程论文2013 ～2014 学年第二学期课程号：73414课程名称：生态环境科学论文题目：热塑性淀粉材料的研究进展与应用学科专业：材料学学号：3130161姓名：王礼建任课教师：雷文二○一四年五月热塑性淀粉材料的研究进展与应用王礼建（南京林业大学理学院，江苏南京210037）摘要：淀粉与其他生物降解聚合物相比，具有来源广泛，价格低廉，易生物降解的优点因而在生物降解塑料领域中具有重要的地位。

本文介绍了淀粉的基本性质、塑化和塑化机理，以及增强体在热塑性淀粉中的应用现状和进展，并对市场应用现状和目前淀粉塑料存在的不足等方面进行了相关的分析。

关键字：淀粉塑料；塑化；增强；市场应用Research progress and application of thermoplastic starchmaterialsWANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China) Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down. In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch. Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics; plasticizers; enhanced; market applications1 淀粉的基本性质淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。

直链淀粉是以α-1,4-糖苷键连接D-吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以α-1,6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。

通常玉米淀粉中直链淀粉占28%，分子量大约为(0.3~3×106)，占72%的支链淀粉分子量则可以达到数亿[1-2]。

淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。

分子链通过羟基相互作用形成分子间和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性。

淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构，因此淀粉具有亲水性，但不溶于水，从而大量存在于植物体中。

淀粉是一种高度结晶化合物，分子间的氢键作用力很强，淀粉的糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度。

2 热塑性淀粉的塑化2.1 热塑性淀粉的塑化机理淀粉分子含大量羟基，分子间及分子内部氧键作用很强，对其直接加热，升至理论熔融温度之前，淀粉便开始分解，即淀粉颗粒内的平衡水因升温会而丢失，导致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量约为9%~12%）。

淀粉的热塑性增塑就是使淀粉分子结构无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂。

其机理就是在热力场、外力场和增塑剂的作用下，淀粉分子间和分子内氢键被增塑剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低。

增塑剂的加入破坏了淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转变，从而使淀粉在分解前实现熔融，淀粉表现出热塑性[3]。

2.2 热塑性淀粉的塑化剂塑化剂的作用是降低材料的熔体黏度，玻璃化转变温度及产品的弹性模量，但不改变被增塑材料基本的化学性质。

被塑化的淀粉颗粒状结构变小(球晶尺寸变小)甚至消失，球晶结构受到破坏，只剩少数片晶分散于非晶态连续相中。

同时，淀粉分子间和分子内的氧键作用被削弱破坏，分子链扩展力提高。

淀粉在塑化过程中伴随有二级相变过程一玻璃化相变，淀粉的玻璃化转变温度降低，在分解前可实现微晶熔融，长链分子开始运动，分子间产生相对滑动，并由双螺旋构象变为无规线团构象，聚合物变得有粘性，柔韧，从而使淀粉具有热塑加工的可能性。

热塑性淀粉常用的塑化剂有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺类(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子类(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。

(1)水水是淀粉加工中最常用的塑化剂。

由于水的存在，使淀粉颗粒在加工过程中发生一系列不可逆转转变，通常将这些变化称为凝胶化或糊化。

此时可观察到淀粉颗粒发生吸水，膨胀，无定形化，双折射等现象[4]，使淀粉在高温高剪切条件下转变成热塑性淀粉。

Biliaderis [5]发现，淀粉的溶融温度依赖于水分的含量。

一方面，水分的含量要能在淀粉降解前对结晶产生足够的破坏，另一方面，水分也不能过多，以免造成熔体粘度低和材料的低模量。

另外，水分过低，加工过程中发生热降解，离模膨胀加剧。

熊汉国[6-7]以水，丙三醇等小分子为塑化剂，发现塑化淀粉的结晶峰数急剧减少，说明淀粉结晶区被塑化剂破坏，淀粉中无定形成分增加，淀粉转变为具有热塑性的高分子材料。

他认为水是淀粉最有效的塑化剂，其用量达淀粉质量的15wt%。

而Mwootton和A.C.Eliasson认为：使小麦淀粉凝胶化的最小水分含量为33%左右[8]。

但是Loercks[9]认为，热塑性淀粉挤出过程中，若淀粉中水的质量分数≥5%，生成的是解体淀粉而非热塑性淀粉，解体淀粉的结构未完全破坏，材料变脆且无可伸缩性，不能用于制备降解塑料。

Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋与芳香族聚酷等)作塑化剂加入淀粉溶体，均勻混合并制成淀粉母料，发现疏水性可生物降解聚合物作为增塑剂，可避免在热塑性淀粉溶体中有可迁移，使淀粉在溶融-塑炼过程中形成热塑性淀粉而非解体淀粉。

他同时指出，天然淀粉转变为热塑性淀粉有两个关键因素：1.原淀粉与塑化剂混合时，需将原淀粉溶点降至制止淀粉分解温度以下；2.淀粉应充分干燥，以抑制解体淀粉的形成。

尽管水对于生成热塑性淀粉所起到的塑化作用还需进一步研究，但根据GBT/2035-1996中热塑性塑料的定义：在塑料整个特征温度范围内，能够反复加热软化和反复冷却硬化，且在软化状态采用模塑，挤塑或二次成型，通过流动能反复模塑为制品的塑料，称为热塑性塑料。

所以在这里仍可把淀粉中水的质量分数≥5%时制备的材料称为热塑性淀粉。

(2)多元醇水作塑化剂时对温度控制要求较高，而小分子量的多元醇同样可以替代水的作用，所以人们通常用沸点更高的多元醇作为淀粉塑化剂。

王佩章[10]对淀粉热塑机理进行了研究，分别使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四种增塑剂制备热塑性淀粉。

他认为釆用适当含羟基的高分子量增塑剂和低分子量增塑剂混合增塑，利于提高制品的力学性能。

在对于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三种淀粉的塑化研究中发现，直链淀粉比支链淀粉更易塑化及与树脂混合。

于九皋[11]用单螺杆挤出机制备了淀粉与多元醇混合物，并研究了其力学性能和流变性能，发现随多元醇的分子量增大及经基数的增加，其塑化能力下降。

小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易运动，因此可更有效地渗入淀粉分子链间，对淀粉分子间氧键作用破坏更大。

而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每个分子所含经基数太多，虽与淀粉分子间作用力也较强，但渗透作用远不如乙二醇和丙三醇。

通过计算共混物的粘流活化能△Eη辨别分子链柔性大小，发现木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，两三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子链的刚性明显小于前者。

3 热塑性淀粉的增强热塑性淀粉材料耐水和力学性能的不足，限制了应用范围，近年来研究表明，加人增强体形成热塑性淀粉复合材料，其耐水和力学性能可得到很好的改善。

增强体为复合材料中承受载荷的组分[12]。

目前，用于增强热塑性淀粉的增强体主要有有机纤维和无机矿物两大类材料。

3.1 有机纤维增强热塑性淀粉有机纤维密度小、比强度高、韧性好，是理想的增强材料[13]，主要包括天然纤维和合成纤维。

3.1.1 天然纤维天然纤维的结构比较复杂，一般主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶四种高分子聚合物组成。

纤维的机械性能取决于纤维含量和微纤丝角。

当纤维作为强化剂时，我们希望纤维中纤维素含量较高，微纤丝角较小。

纤维的品质和其他特性还有纤维的生长条件、纤维的大小、成熟度及纤维的提前方法有关。

天然纤维在自然环境中容易吸潮，其缺点就是在含水量高时的耐久性和形状稳定性较差。

马晓飞等[14]在尿素/甲酰胺混合体系(增塑剂：玉米淀粉质量比为3：10)的UFTPS中加入微棉绒纤维(长度大约12mm)，一步挤出成型。

微棉绒纤维的加入可以有效提高UFTPS的力学性能、耐水性和热稳定性。

纤维质量分数从0％增加到20％时，拉伸强度提高了3倍，达到15.16 MPa，而断裂伸长率则从105％降到了19％。

另外实验还指出，纤维含量在15％以下，样品具有很好的加工性能。

Romhany等[15-16]采用跨层级亚麻纤维(平均纤维直径在68μm)增强TPS，研究其拉伸断裂行为，使用的含量分别为20％、40％、60％，在亚麻纤维为40％之前，随纤维含量增加，复合材料的拉伸性能是提高的，当亚麻纤维含量为40％时，拉伸强度是纯TPS的3倍。

用声发射的方法研究样品内部缺陷成长和断裂行为，指出主要由亚麻纤维的含量和排列方式决定。

3.1.2 合成纤维目前，用合成纤维来增强热塑性淀粉的例子比较少，这主要是因为多数合成纤维降解性能差，而热塑性淀粉本身是要取代传统石油塑料的应用，减少污染。

Jiang等[17]采用原位聚合法将聚乳酸(PLA)纤维化后来增强热塑性淀粉，得到的复合材料耐水性能和力学性能均有很大提高，且PLA为可降解材料，被认为是具有很强的经济竞争力的高效复合材料。