程序升 温 还 原 技 术［1］ 简 称 TPR （ Temperature Programmed Reduction） 是一种在等速升温的条件下 进行的还原过程。在升温过程中如果试样发生还 原，气相中的氢气浓度随温度变化而发生浓度变化， 把这种变化过程记录下来就得氢气浓度随温度变化 的 TPR 图。TPR 由于其高灵敏性而在生产科研中 普遍使用。 2 程序升温还原技术（ TPR） 的应用 2． 1 TPR 研究金属催化剂还原性质［2］
王苑娜［11］等用 H2 － TPR 方法对纳米锆锰掺杂 六铝酸盐进行表征。由锆锰掺杂六铝酸盐催化剂在 1050℃ 焙烧 4 h 后的 H2 － TPR 图谱可知，该还原峰 开始于 400℃ ，最高峰出现在 485℃ ，800℃ 已基本结 束，但在 600℃ ～ 700℃ 之间有一并肩峰现象。这与 有关文献的研究结果非常相似。这就意味着与催化 燃烧相关的锰物种只涉及 Mn3 + / Mn2 + 的氧化还原 循环。
第8 期
杨 津，等： 程序升温技术在催化研究中的应用
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程序升温技术在催化研究中的应用
杨 津，段中余，程庆彦，杨 春
（ 河北工业大学 绿色化工研究所，天津 300130）
摘要： 介绍了程序升温还原技术的主要理论，着重讨论了程序升温还原技术在催化研究中的应用。
关键词： 程序升温； 催化作用； 表征
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提高催化剂活性稳定性。
左东华［6］等 采用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
刘宇键［15］等 选 用 能 对 沉 积 钒 和 沉 积 镍 的 氧 化 数进行定量表征的 TPR 测试方法，考察了催化裂化 催化剂上沉积金属氧化数对降低汽油硫含量的影 响。结果表明，V2 O3 、VO2 、V2 O5 的最终还原产物是 VO，催化剂上沉积钒与纯的钒氧化物出现 TPR 特 征峰的温度范围相似； 纯 NiO 易于被还原，而催化 剂上沉积镍的 TPR 特征峰温度明显升高。择效活 化处理导致催化剂上的沉积钒氧化数降低。沉积钒 氧化数的降低改变了沉积钒的化学配位效应，有利 于形成选择性降低汽油硫含量的活性中心，因而使 得催化裂化汽油硫含量下降。当沉积钒的表观氧化 数低于 3 时，催化剂的降硫效果大大提高。
例如魏灵朝［3］等运用 TPR 技术，研究了 LB 型 节能高温变换催化剂的程序升温还原特性，测得不 同升温速 率 下 该 催 化 剂 和 某 商 业 催 化 剂 的 H2 － TPR 曲线，并计算此催化剂的还原反应活化能和频 率因子等动力学参数。
闫继娜［4］等运用 TPR 技术，研究了 MCM － 41 负载氧化铜活性组分的结构及其氢程序升温还原特 性。用 H2 － TPR 研究了 CuO 在 MCM － 41 上氧物 种的反应特性，测试的最高温度为 900℃ 。用表面 改性、掺杂、离子交换等方法成功地将高含量的 CuO 引入到 MCM － 41 的骨架和孔道中。结果表明： 负 载在 MCM － 41 上的 CuO 的还原温度要比纯 CuO 的降低 200℃ 。用离子交换法比浸渍法、掺杂法制 备样品中 CuO 的分散程度更高，具 有 更 高 的 氧 活 性。
中图分类号： TQ426． 6
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2011） 08 － 0031 － 03
The Application of Technique of TPR in Catalytic Research
YANG Jin，N Zhong － yu，CHENG Qing － yan，YANG Chun
张明慧［5］等用 TPR 研究了由不同组成、不同制
收稿日期： 2011 － 07 － 20 基金项目： 河北省自然科学基金资助项目（ B2010000039） 作者简介： 杨津（ 1967—） ，女，天津人，实验师，硕士研究生，从事绿色化学及化工工艺研究。
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山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
肖小燕［9］等 采 用 共 沉 淀 法 制 备 了 一 系 列 不 同 Pd 含量的 PdO － CeO2 复合氧化物催化剂，并考察 了该 催 化 剂 的 CO 低 温 氧 化 反 应 催 化 性 能，运 用
TPR 等技 术 对 催 化 剂 进 行 了 表 征。说 明 Cex Pd1 － x O2 － δ固溶体是 CO 低温氧化的活性中心。脉冲反应 结果进一步证实氧化态的 Pd 催化氧化 CO 的活性 高于金属 Pd，而高温焙烧（ 1000℃ ） 导致催化剂中金 属 Pd 的出现也是造成 PdO（ 1． 8） － CeO2 － 1000 活性 下降的一个重要原因。催化剂催化氧化 CO 的活性 （ TOF） 与 Pd 粒子大小无对应关系。
杨占林［10］等以 P 改性的 γ － A l2 O3 为载体，分 别采用 Mo － N i － P 和 Mo － Ni － NH3 两种浸渍液， 通过等体积浸渍法，制备了 P 改性的重油加氢精制 Mo － N i / γ － Al2 O3 催化剂，研究了助剂 P 及其加入 方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。 通过 TPR 等技术对载体和催化剂进行了表征。实 验结果表明，在 γ － Al2 O3 载体中引入 P，能降低载 体的表面酸量，促进活性组分还原，在载体成型过程 中加入 P 效果较好； 浸渍液中含有 P 也有利于活性 组分的还原，并能提高活性组分的利用率，同时使催 化剂表面具有较高的 N i 与 Mo 原子比。
1 引言 程序升温技术（ TPAT） 是在程序控制温度 T = f
（ t） 下，测量气体的脱附，物质的还原、氧化、硫化和 表面反应的技术。包括程序升温脱附（ TPD） 、程序 升温还原（ TPR） 、程序升温氧化（ TPO） 、程序升温硫 化（ TPS） 、程序升温表面反应（ TPO） 等等。
在工业固体催化剂的研制和质量控制中，程序 升温技术是催化剂测试的常规手段。TPD 可以获取 催化剂表面吸附中心和吸附分子的性质、催化剂活 性中心和反应分子的性质及活性组分与载体和助催 化剂的相互作用等信息； TPR 用于研究金属催化剂 中金属组分和载体之间或金属组分之间的相互作 用； 而 TPO 是研究催化剂积碳机理的有效手段。因 为 TPR 技术在催化剂研究中的应用比较广泛，本文 重点谈谈此技术应用。
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
为了验证对 Au / NaZSM － 5 催化剂进行了 H2 －
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TPR 测试，结果发现，单纯的 NaZSM － 5 在测试温 度范围内没有检测到耗氢峰，而 Au / NaZSM － 5 催化 剂在 85 ～ 140℃ 出现了一个还原峰，说明在该温度 范围内催化剂中金氧化物被还原为零价的金属。结 合催化剂活性评价结果，推测 AuOx 的形成对催化 剂活性的提高有一定的促进作用。 2． 3 运用 TPR 技术对催化剂金属氧化数、供氧活 性和数目进行研究［14］
（ Institute of Green Chemical Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）
Abstract： The main theoretical analysis for temperature programmed reduction has been studied． The application of temperature programmed reduction in catalytic research has been discussed in detail． Key words： temperature programmed； catalysis； characterization
各种金属催化剂多数是负载型的，就是说金属 活性组分是负载在载体上的。制备这种催化剂常用 金属的盐类浸渍于载体上，加热分解后形成负载氧 化物，经在氢气流下加热还原，形成负载型金属催化 剂。对双组分金属催化剂，加热分解时，如果两种氧 化物相互发生作用（ 或部分发生作用） ，或氧化物和 载体（ 此载体应是氧化物） 之间发生作用（ 或部分发 生作用） ，则活性组分氧化物的还原性质将发生变 化，用 TPR 法可以观测到这种变化。所以 TPR 法是 研究金属催化剂中金属之间或金属与载体之间相互 作用的有效方法。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。