展开行列式，得：
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
求得E的两个解：
E1

H aa H ab 1 Sab
E2

H aa H ab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 c. 求系数确定体系的状态
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似
即：ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca=cb=0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
Hˆd Ed
因为体系的总能量E为常数，故
E Hˆd d
若为归一化波函数，则 d 1
问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schrödinger方程不 能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得E。
① 变分法原理 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的Ĥ算符求
得的能量近似值（期望值）ε（即能量平均值Ē），一定大于或
接近于体系基态的能量E0，即：
E

f Hˆ fd f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确
波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
依据上式求体系近似解的方法称为变分法。
② 变分法解Schrödinger方程的一般步骤 a:选择变分函数
常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：
f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn
然后求出ε值最低时对应的ci值，即
E 0 ci
此时的E值已非常接近体系基态的能量E0，相应的f也非
1; 1rarb来自电子受核的吸引能算符；
1
R
原子核的排斥能算符；
式中的和E分别为H2+的波函数和能量。由于其中不包含核的 动能算符，因此波函数只反映了电子的运动状态。
2. 线性变分法解H2+的Schrödinger方程
体系的能量可由以下办法求得，即在Ĥ=E的两边乘以*以 后，再对空间坐标积分得：
即对Ca，Cb偏微商求极值，得：
E ca

1 Z
Y ca

Y Z2
Z ca
0
E cb

1 Z
Y cb

Y Z2
Z cb
0
消去Z，由Y/Z=E, 得：Y E Z 0(1) Y E Z 0 (2)
ca
ca
cb cb
将Y、Z的表达式代入(1) 得：
常接近体系基态的精确波函数0。如在H2+中，选用两氢原子
a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即：
f=caa+ cbb
式中的ca和 cb为待定参数。
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所
以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理
省时的。 用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法
利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
把E1代入久期方程，得ca=cb，相应的波函数为1=ca(a+b)； 将E2代入久期方程，得ca=-cb，相应的波函数为2=ca(a- b)。 由1和2的归一化条件确定ca、 ca：
方法—变分法求解。
H2+的坐标如图所示：
则体系的Hamilton算符为：
Hˆ


h2
8 2me
2

e2
4 0
(
1 ra

1 rb

1) R
体系的Schrödinger方程若以原子单位表示：
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
其中： 1 2 2
电子动能算符；
Sab ab d Sba ba d
得 ：
E(ca
,cb )

ca2 Haa ca2 Saa
2cacb Hab cb2 Hbb 2cacb Sab cb2 Sbb
＝Y/Z
根据变分原理，参数ca，cb的选择应使E最小，因此可令：
E E 0 ca cb
—LCAO-MO(Linear Combination of Atomic OrbitalsMolecular Orbital)法。一般认为采用LCAO作为试探函数，有
可能是最佳的试探函数。
b. 解久期行列式确定能量
将f代入变分法原理公式中，得：
E(ca , cb )

(caa
cbb )Hˆ (caa cbb )d
(ca2 Haa 2cacb Hab cb2 Hbb ) E (ca2 Saa 2cacb Sab cb2 Sbb ) 0
ca
ca
对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0
同理对(2)式有: 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0
(caa cbb )2 d
由于H2+中两个核是等同的，而a和b又都是归一化函数，展
开上式，并令：
Haa aHˆ ad Hbb b Hˆ bd
Hab aHˆ bd Hba bHˆ ad Saa aad Sbb bbd 1