间苯二酚法
间苯二酚法是用发烟硝酸直接硝化间苯二酚的,用乙酸 乙酷重结晶，产率较低，仅为30%。 后来改用硝硫混酸做硝化剂，并在硝化时加入少量尿 素，硝化产率高达60%。此种方法以间苯二酚为原料, 首先将间苯二酚上的两个酚轻基用乙酞基保护起来， 然后硝硫混酸硝化，硝化产物经过乙酸乙酷的两次重 结晶，得到纯度较高的4,6-二硝基间苯二酚，最后用 氯化亚锡在盐酸溶液中还原并成盐，得到DAR。合成 路线如右图所示。这条路线有一个缺点就是硝化可以 在2,4,6位同时进行,2位硝化产物与硝化目标产物的分 离比较困难。
尺寸稳定性
PBO 纤维在无载荷的情况下热处理 30 min，热收缩只有 0.2 %；而相同情况下，p-amid 和 copoly-amid分别展现出 0.5 %和 0.7 %的收缩。由蠕变试验结果预测，当 Zylon HM 纤维的破坏应力为 60 N 时，失效时间为 19 年。
光电性能
目前只有少数研究者对PBO纤维光电性能进行了研究,Kim指出用常规的掺杂方法来提高PBO这一类 聚合物的电导率不太理想。Jenekhe与Wang合作用K+离子注入的方法提高此类高分子电导率,得到了令 人满意的结果。国内华东理工大学吴平平等人也用N+注入的方法对PBO进行表面处理,提出了苯并哇类聚 合物“受限”的“孤子-反孤子”的模型,用来解释离子掺杂不能有效提高此类聚合物电导率。
目前PBO以及单体合成中出现的问题 1、DAR结构中存在的酚羟基与氨基，非常容易发生氧化分解反应，空气中暴露几小时就会被氧 化，颜色变深。 2、PBO单体的合成与稳定成为PBO聚合过程中的非常关键的一个环节，成本与性能。 3、DAR盐酸盐，稳定性差、制备困难、成本高
东洋纺技术 PBO纤维的制备方法采用干喷湿纺法。纺丝溶剂可选用多聚磷 酸（PPA）和甲磺酸 （MSA）。Allen.S.R.等发现用MSA为纺丝溶 剂制得PBO原丝的相对分子质量很低，且有大量的孔洞，因而纤维 的力学性能很差。当用PPA为溶剂时，纤维具有优异的力学性能。 因此，东洋纺是将对苯二甲酸（TPA）和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）在多聚磷酸（PPA）介 质内先脱氯化氢使单体活化，然后再聚合，得到一定相对分子质量和质量分数约为14%的聚合物溶液，经 过双螺杆挤出机，于180 ℃左右经喷丝板挤出，通过0.5～25 cm 的空气层后进入水或质量分数＜30%磷 酸溶液的凝固浴中，拉伸比控制在15～20，经碱洗和水洗后得到原纤（AS）；若要制备高抗拉模量纤维， 可将初生丝在张力下500～600 ℃左右进行热处理（HM）
三氯苯法 1980 年 DOW, 化学公司的 Lysenko 以三氯苯 为原料合成了 DAR 单体。这条路线是这样的： 首先将 1,2,3- 三氯苯硝硫混酸硝化 , 由于 2 位被 Cl 原 子 占 据 , 硝 化 副 产 物 较 少 , 然 后 在 CH3OH 和 NaOH存在条件下水解得到4,6-,二硝基2-氯-间苯 二酚 ,最后催化加氢，盐酸盐成盐 DAR得到单体。 反应式如右图。这条路线硝化水解两个步骤基本 上都能得到很高的产率 , 但在催化加氢这一环节 上还存在着问题,收率较低。
PBO纤维的缺陷
不耐紫外
虽然PBO有以上优异的性能,但是PBO还有一些缺陷,比如表面粘结性能差,染色性能差等,还有就是PBO纤 维紫外稳定性差,PBO暴露在紫外线中的时间越长,强度下降越多。经过40h的日晒实验,芳纶的断裂强度值 还可以稳定在原值的80%左右,而PBO纤维的断裂强度值仅为原来的37%。
有关PBO聚合物的合成研究，热点在于如何能使 聚合物的性能更加接近于期望值。 PBO 的聚合有多 种方法，有对苯二甲酸法、对苯二甲酰氯法、三甲 基硅烷基化法和中间相法等。而对苯二甲酸法中又 演化出盐酸盐法、复合盐法、磷酸盐法和AB型单体 法。目前实验室最常用的合成方法是盐酸盐法，即 由 4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐（ DAR ）与对苯二甲 酸（TA ）在多聚磷酸（ PPA）中进行溶液缩聚而得， 反应式如右图。
PBO的一些其他性质
化学稳定性
PBO纤维具有优异的耐化学介质性,除了能溶解于的浓硫酸、甲基磺酸、氛磺酸、多聚磷酸外,在绝大 部分的有机溶剂及碱中都是稳定的。此外,在次氯酸中也有很好的稳定性,芳纶在漂白剂中几十小时内就完 全分解,而在漂白剂中后仍保持以上的强度,因此洗涤时即使采用漂白剂也不会损伤的特性。
苯胺法 DOW 化学公司的 Morgan 等 1993 年提出了 一条新的合成路线 , 日本人改进了这一路线 , 目的 在于取代带有毒性的原料三氯苯。他们以苯胺为 原料 , 首先将苯胺制成氯化重氮苯 , 再与间苯二酚 反应得到 ,4,6-二偶氮基间苯二酚 , 进行催化加氢 , 盐酸成盐。副产物苯胺也以盐酸盐的形式存在 , 故需要进行重结晶得到纯度高的DAR。路线如右 图。这条路线优点就是避免了使用了毒性很大的 三氯苯 , 并且苯胺可以二次利用。关键的一步在 于偶氮化反应 , 提高偶氮化反应的收率是本路线 的研究热点。
国内的PBO开发 3、浙江工业大学 第三种是浙江工业大学为代表AB型 单体法制备纺丝原液，再通过干喷湿纺的 液晶纺丝工艺。
国产PBO纤维与日本东洋纺Zylon纤维的性能比较
ZLPBO-中蓝晨光 DHPBO-东华大学 PBO（AB）-中蓝(AB)法
在国外， PBO纤维取代其他纤维在高技术领域的应用研究十分活跃。 PBO纤维及其复合 材料已被广泛应用于航空、航天、航海、军工及民用保护方面，有极高的应用价值和商业价值。 其应用领域主要包括： • 航空航天：如航天器舱体保护，在美国的火星探测车中，正是采用了PBO纤维复合材料作为 抗冲击保护层；在航空工业领域， PBO纤维材料已用于高性能飞行器保护壁的设计； • 军事：PBO纤维不仅仅有高强高模的力学性能，同时还可以作为结构/隐身和结构/透波一体 化材料；有研究表明， PBO纤维及其复合材料是性能极佳的透波材料，这对制备轻质、强 韧、高性能和隐身一体化的新型复合材料，实现结构/隐身材料和耐高温结构/透波材料的开 发，给国防新材料提供技术支持和物质基础； • 防弹方面：PBO纤维可用作高性能等级防弹服、防弹头盔和装甲材料，如由PBO纤维制的片 材进行加固补强服； • 民用工业等其他领域：PBO纤维也具有广阔的应用前景用前景，如隧道及桥梁混凝土增强、 消防及高温炼炉用防护服、高温过滤设备、竞技体育器具、高强绳索等也有很大的前景。
不耐紫外
分子结构
取向与结晶结构
高性能聚合物纤维的微 结构层次由Sawyer等人提出， 纤维被设想为由微纤、小微 纤和分子链组成。其中微纤 是由几条分子链结合而成， 而微纤则通过更弱的分子间 作用力结合在一起构成纤维。 由此，PBO是比较容易 形成微纤化。 Trooku Kitawaga等人通 过X射线衍射对PBO纤维进 行研究，提出了类似结构： 纤维呈现皮芯结构，芯层有许多的微纤 构成，微纤由高度取向的PBO分子链构成，微 纤直径再10-50nm，微纤之间是毛细管状的微 孔，微孔通过裂缝或者微纤的开口相互连接 起来
盐酸盐法合成PBO聚合物 1981年Wolfe等首次报道了PBO的合成。他们 使用了DAR和几种带有不同取代基的对苯二甲酸, 以多聚磷酸（PPA）为溶剂，P2O5做脱水剂,缩聚 合成得到PBO树脂。结论是结构中苯撑上没有取 代基的聚合物的性能是最优的。 PPA在PEO的合成过程中具有极其重要的作 用：它通过生成磷酐活化TA（多聚磷酸与对苯二 甲酸反应生成）；通过氨基质子化、磷酸酯的生 成保护DAR；吸收脱除小分子水等
PBO的力学性能
*数据摘自东洋纺官网
PBO的力学性能
*数据摘自东洋纺官网
PBO的力学性能
高温和湿度对纤维强度有较大影响 (图1-4)。250，饱和蒸汽状态下， PBO 的强度保持率低于其室温值的 20%。因此，PBO 纤维应该储存在 干燥的环境中。
PBO的热性能
PBO在空气氛围中的热降解温度是 650℃，在氮气﹑氩气等惰性气体环境下的热降解温度为 700℃，
等纤维)对弹头冲击反应。 NASA Glenn 研究中心的研究人员对 PBO 纤维的防弹性能进行了研究，他们制备了圆环试样，内径、 轴长和壁厚分别是 40、10 和 1.5英寸，样品是固定在与水平面有倾斜角度的桌子上，小钛板以各种速度 射入样品。实验结果显示刺穿 PBO 纤维所需的能量是 Kevlar 的两倍。鉴于 PBO 纤维的高能量吸收特性， 美国成功将 PBO 纤维应用于防弹衣的制备，并将其配备警察系统。
PBO的力学性能
据文献报道，PBO 纤维的拉伸强度和拉伸 模量分别达到 5.8 GPa 和 352 Gpa。 图 1-2 显示了各种高性能纤维的理论模量 和实际模量，从图中可知 PBO 纤维模量仍存在 较大的 纤维的拉伸强度 和模量保持率。400摄氏度时，PBO纤维(Zylon HM)保持室温模量的 75 % (图 1-3)
PBO的防弹性能
高强度、高模量和高韧性是材料应用于高性能领域的必要条件，高模量是防弹应用的重要指标。利 用受到冲击时，纤维发生原纤化，吸收大量冲击能的特性，纤维防弹抗冲击材料已在国外普遍应用。
Leigh 发展了一个分析模型，用来解释防弹衣应用中的纤维(如 Kevlar、Spectra、Zylon、S2 glass
到目前为止， DAR的合成工艺有 13 条之多，例如：间 苯二酚法、二氯苯法、三氯苯法、苯胺法、间苯二酚磺化 卤化法、间苯二酚磺化法、间二氯苯法等。这些方法各有 优劣。
DAR
对苯二甲酸
间二氯苯法 方。 2001 年 ,Horst 开发了以间二氯苯为原料的合成
此方法是对间二氯苯用浓硝酸发烟硫酸硝化 , 得 到4，6-二硝基间二氯苯，副产物2，4-二硝基间二氯 苯；碱性条件下与苄醇反应生成1，3-二苄氧基-4,6二硝基苯,然后催化加氢得到DAR。如图7所示。此方 法优点是间二氯苯的硝化反应在较低的温度下进行 , 避免了多硝基产物的生成；副产物 2,4- 二硝基 -3- 苄 氧基氯苯和目标产物很容易分离。缺点是此方法有副 产物苯甲醛生成,易污染环境。