7.64
2.0 13.51 4.8
6.84
2.4 12.19 5.0
6.45
可编辑ppt
6
续表
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
5.4
5.69
8.5
1.77
5.8
4.98
9.0
1.28
6.0
4.65
9.5
0.83
6.4
4.06 10.0 0.45
6.8
3.55 11.0 0.07
7.0
3.32 12.0 0.01
[Y ] [Y ' ]
Y (H ) 1 Y 1 [ K H 6 ] a K [ H 6 K ] 2 5 a a K 6 K 5 a K [ H 4 a K ] 6 a 3 K 2 a K 1 a
或：αY(H) ＝1+β1 [H+] + β2 [H+]2 + ...... +
β6 [H+]6 因为δY <1，所以αY(H) >1。把不同pH值时的[H+] 代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸
M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3－, H2Y2－, ....... , H6Y2+
可编辑ppt
3
酸效应与条件稳定常数（2）
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种 存在形式的总浓度，即：
[Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+
[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
lgc.K′MY≥6
• 因此通常将lgc.K′MY≥6作为能否用络合滴定法测 定单一金属离子的条件。
可编辑ppt
13
2、EDTA的酸效应曲线 (Ringbom曲线)
可编辑ppt
14
林旁曲线(1)
将金属离子的lgKMY 值与lgαY(H)为横坐 标,pH值为纵坐标绘 成的曲线为EDTA的 酸效应曲线或称林旁 曲线，如左图所示。
7.2 EDTA滴定法中的副反应和 条件稳定常数
可编辑ppt
1
一、酸效应及条件稳定常数
可编辑ppt
2
1、酸效应与条件稳定常数（1）
• 在 各 种 pH 值 条 件 下 ， M( 金 属 离 子 ) 与 Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－ 与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应， 这种共存的化学平衡关系可定性描述如 下：
效应系数值。
可编辑ppt
5
表 不p同 H 值时 lg的 Y(H)
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
0.0
23.64
2.8
11.09
0.4 21.32 3.0 10.60
0.8 19.08 3.4
9.70
1.0 18.01 3.8
8.85
1.4 16.02 4.0
8.44
1.8 14.27 4.4
可编辑ppt
9
例1
计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。 解： 已知lgKZnY＝16.50
（1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的 EDTA酸效应系数lg αY(H)表，得： lgαY(H) = 13.51
所以 ： lgK′ZnY = lgKZnY － lgα Y(H) =16.50－13.51=2.99
Ringbom 曲线图[Mn+]=0.01m可编o辑l·pLpt－1 ,0.01000mol·L－1 EDT1A5 滴定
林旁曲线(2)
• 从此曲线，可以看到 什么？
1. 可以查出单独滴定某 种金属离子时允许的 最小pH值。
2. 不同金属离子与EDTA 形成的络合物其稳定
常数KMY不同，因此允 许的最小pH值也不同。
[Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：
Y[H
]
[Y '] [Y ]
αY（H） 是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y] 比
值， 而Y4－的分布系数 δY＝[Y] /[Y′]，所以αY(H)
与δY为倒数关系。 可编辑ppt
4
酸效应与条件稳定常数（3）
• •
而Y4－的分布系数为： Y 所以，可得
(2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK'ZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合 反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择
和控制酸度有着重要的意义。
可编辑ppt
11
小结
从上面的讨论可知：
(1) pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越 大，络合反应就完全，对滴定越有利。
7.5
2.78 13.0 0.00
8.0
2.27
可编辑ppt
7
酸效应与条件稳定常数（4）
• 由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得：
K YM (H)Y[M [M ]Y []]Y[[Y Y']][M [M ]Y []'Y ]K'MY
因此
K'MY KMY Y(H)
•
上式为络 表示式。
合物
条件
稳定
常数
(2) pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定 性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点， 仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若 溶液的pH值低，就不能进行滴定了。
(3) 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许 的 最小pH值。
可编辑ppt
12
酸效应与条件稳定常数（6）
• 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点 的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点 pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5），即至少 为±0.2。若允许相对误差TE为±0.1％，则根据 终点误差公式可得：
K'MY的
另一
可编辑ppt
8
酸效应与条件稳定常数（5）
• 因为 αY(H) >1，K'MY<KMY。 • K'MY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合
物的实际稳定程度。
• 对上式取对数可得：
lgK'MY = lgKMY －lgαY(H) • 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论
稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。
（2）pH=5.0时，lgα Y(H) =6.45
所以： lgK′ZnY =lgKZnY－lgα Y(H)
=可1编6辑.5pp0t －6.45=10.05
10
例1
问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 络合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。
3.预测干扰的情况.
可编辑ppt
16
林旁曲线(3)
• 例如：lgKFeY=25.1 很稳 定, 所以可在酸性溶液中 滴定，一般pH=1~2
• 看：Zn2+ ，ZnY
• lgKZnY=16.5 < lgKFeY • 从图查到：pH≥4.0可滴