在硬球碰撞示意图上，A
和B两个球的碰撞直径d AB 与
相对速度 u r 之间的夹角为 。
通过A球质心画平行于 u r
的平行线，两平行线间的距离
ur
b
B
d AB A
b
就是碰撞参数b 。
硬球碰撞理论
bdABsin bmax dAB
b 值愈小碰撞愈激烈， b 0 迎头碰撞，最激烈。
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两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
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2020/7/30
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在
半径为 d AB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d A B 称为有效碰撞直
径(两个分子的质心在碰
撞时所能达到的最短距 离)，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。
互碰频率为：
ZAB
dA 2B
NA V
NB V
8RT
uA
8RT πM A
uB
8 RT πM B
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或ZABdA 2BL2 8RT[A][B]
式中 MAMB
MA MB
NA[A]L NB[B]L
V
V
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两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对
12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.3 单分子反应理论 12.4 分子反应动态学简介 12.5 在溶液中进行的反应 12.6 快速反应的测试 12.7 光化学反应 12.8 化学激光简介 12.9 催化反应动力学
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2020/7/30
12.1 碰撞理论
碰撞理论的基本论点
物理化学电子教案—第十二章
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整体概述
概况一
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概况二
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概况三
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第十二章 化学动力学基础(二)
d AB
A
B
虚线圆的面积称为
碰撞截面(collision cross
section)，数值上等
于
d
2 AB
。
分子间的碰撞和有效直径
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A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球(完全弹性的、无压缩性的刚 球) ，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
相对速度为： ur uA 2 uB2
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碰撞参数（impact parameter）
bdABsin
ur
b
B
d AB
A
b
硬球碰撞理论
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有效碰撞分数
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平 动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的， 所以绝大部分的碰撞是无效的。
和 m B ，折合质量为，运动速度分别为 u A 和 u B ，
总的动能为
E1 2mAuA 21 2mBuB 2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 g 和分
子相E 对运动g 的 动能r r 1 2 ，(m Am B )ug 21 2ur2
两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有
贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量
碰撞理论基本论点
分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活 化能概念的基础上，利用分子运动论于1918年由路易 斯建立起来的，其基本论点是：
(1) 反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的 (2) 接触碰撞是发生反应的前提。
(2) 不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有 那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布 几何条件的碰撞反应才能发生。
反应阈能
两个分子的一次碰撞过程 反应截面
有效碰撞直径和碰撞截面 碰撞理论计算速率系数
A与B分子互碰频率
的公式
两个A分子的互碰频率
反应阈能与实验活化能的
硬球碰撞模型
关系
碰撞参数
概率因子
有效碰撞分数
碰撞理论的优缺点
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反应速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
速度为：
ur
2 8RT πM A
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在
碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA 22dA 2A(N VA)2
8RT
MA
2dA2A(NVA)2
RT
MA
2dA2AL2
RT [A]2
MA
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硬球碰撞模型
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为m A
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态 理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学 中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
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r =d[A] =ZA,B q dt L
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两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。
粒子在质心体 系中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
的大小，有可能发生化学反应。
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2020/7/30
硬球碰撞模型
三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显 然不同, 分子间碰撞有效性还取决于分子间的相对位置。
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碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度，用字母b表示。
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碰撞理论基本论点
(3) 活化分子的能量较普通分子能量高，它们碰撞时， 松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形 成新键，从而发生反应。这种能导致旧键破裂的碰 撞称为有效碰撞。活化分子愈多，发生化学反应的 可能性就愈大。
(4) 若 ZA,B 表示单位时间、单位体积内A、B分子碰撞 总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数ZA,B中所占的百 分数，则反应速率可表示为