第4章电化学原理及应用5课时教学目标及基本要求1. 明确原电池及相关的概念。

了解电极的分类，了解电极电势的概念。

2. 能用能斯特方程式进行有关计算。

能应用电极电势的数据判断氧化剂、还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。

3. 了解摩尔吉布斯自由能变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。

4. 了解电解、电镀、电抛光的基本原理，了解它们在工程上的应用。

了解金属腐蚀及防护原理。

教学重点1. 原电池符号的书写2. 影响电极电势的因素3. 电极电势与吉布斯的关系4. 电极电势的应用教学难点1. 电极类型2. 能斯特方程及相关计算3. 应用电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱本章教学方式（手段）及教学过程中应注意的问题本章采用多媒体结合板书的方式进行教学。

在教学过程中注意1. 原电池的设计2. 浓度、酸度对电极电势的影响3. 电极电势的应用主要教学内容4.1 原电池（Electrochemical cell）任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction) 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。

4.1.1 原电池的结构与工作原理Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)负极Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-(Oxidation)正极Cu2+(aq)+2e-→ Cu(s) (Reduction)总反应：Zn(s)+ Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+ Cu(s)原电池的符号（图式）(cell diagram) 表示: 如铜- 锌原电池, :Zn ∣ZnSO4(c1) ┊┊CuSO4(c2) ∣Cu规定：(1) 负极(anode) 在左边，正极(Cathode) 在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态;(2) 用单实竖线表示相界面, 用双虚竖线表示盐桥;(3) 溶液注明浓度，气体注明分压;(4) 若溶液中含有两种离子参加电极反应, 可用逗号隔开，并加上惰性电极.4.1.2 电极类型按氧化态、还原态物质的状态分类：第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一起构成的电极。

(1) 金属──金属离子电极：Zn2+| Zn ；Cu2+| Cu ；Ni2+| Ni(2) 气体——离子电极：H+ |H2(g) | Pt 2H+ + 2e-＝H2(g) Cl-| Cl2(g) | PtCl2(g) + 2e-＝2Cl-第二类电极：(1) 金属──金属难溶盐电极：甘汞电极：Cl-|Hg2Cl2(s)| HgHg2Cl2(s) + 2e-＝2 Hg (s) + 2 Cl-银－氯化银电极：Cl-| AgCl(s) | AgAgCl(s) + e-＝Ag (s) + Cl-(2) 金属──难溶金属氧化物电极：锑—氧化锑电极：H+ ,H2O(g) | Sb2O2(s) |SbSb2O2(s) + 6 H+ + 6 e-＝2Sb +3H2O(g)第三类电极:氧化还原电极：MnO4-，Mn2+| Pt2 MnO4-+ 16H+ + 10e-→ 2Mn2++8H2O4.2 电极电势4.2.1 双电层理论原电池能够产生电流说明在电池的两个电极之间有电势差，构成原电池的两个电极各自具有不同的电势。

M(s) - Ze- --> M Z+（aq）在金属表面与附近溶液间形成双电层，产生电势差。

每一个电极的电势称为电极电势。

4.2.2 电极电势的测量电极电势是强度性质。

同时不能测定电极电势的绝对值，只能用电位差计测出两电极电势的差值。

通常选择标准氢电极作为比较的标准，规定标准氢电极电势为零。

标准氢电极的组成如图将镀有铂黑的铂片浸入c（H+）=1mol.dm-3的溶液中，通入压力为100kPa 的纯氢气流，使氢气冲打铂片并建立平衡：2H+（aq）+2e-H2（g）标准氢电极表示为：H+(1mol.dm-3) │ H2(100kPa) │ Pt并规定，标准氢电极电势恒为零。

记为;=0V测定其他电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定电极的标准电极电势EΘ（电极）EΘ= EΘ( 正)- EΘ( 负)例Eθ(Cu2+/ Cu ) 的测量Pt|H2(g, 105Pa)|H+(1mol.dm-3)|| Cu2+(1mol.dm-3)|Cu测出Eθ＝0.342VEθ＝Eθ(Cu2+/ Cu ) －Eθ(H+/ H2)Eθ(Cu2+/ Cu ) ＝Eθ＋Eθ(H+/ H2)＝0.342V －0＝0.342V( 电极电势的测定)由于氢标准电极携带不便，常用饱和甘汞电极来代替。

饱和甘汞电极由糊状的Hg2Cl2和KCl 饱和溶液组成。

表示为Cl-( 饱和)| Hg2Cl2(s)|Hg电极反应: Hg2Cl2 (s)+2e-2Hg+2Cl-298.15K 时E{ Hg2Cl2 (s)/Hg }=0.2410V附表11 列出了标准电极电势4.2.3 电极电势的影响因素（1）Nernst 方程式非标准状态下的电极电势不仅与电极自身的组成有关，还与所处的条件有关( 温度，浓度, pH 值等).电极反应通式：aO+ze-bR热力学研究表明, 非标准态下的电极电势为:E (electrode) = E (electrode) + (4.1)R=8.315J.mol-1.K-1;T-K;z- 电极反应中电子的化学计量数;F= 96485C .mol-1简化式:E( 电极)= E ( 电极)+ (4.2)应用Nernst 方程式应注意：1）浓度以化学计量数为指数2）纯l 、s 物质的浓度不列入方程中：例：Cu（s）+2Ag+(aq)=2Ag(s)+Cu2+(aq)3）气体用相对分压，浓度用相对浓度例：O2(g)+2H2O(l)+4e←→4OH-4）有H+或OH-参与反应，应列入Nernst 方程中MnO4-/Mn2+电对MnO4- (aq)+8H+(aq)+5e←→Mn2+(aq)+4H2O(l)5）E （O/R ）的值与电极反应方程式书写无关例，计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势[P(O2)=100Kpa T=298.15K]解：O2(g)+2H2O(l)+4e←→4OH-(aq) =0.401V =0.1mol·dm-3时= 0.460V电极反应写成：1/2 O2(g)+H2O(l)+2e=2OH-(aq)从上可知，电极电势与反应式书写无关（2）Nernst 方程式讨论：• c(O) ——氧化态一侧各物质浓度的乘积c(R ) ——还原态一侧各物质浓度的乘积•固体、纯液体（H2O ）不列入方程式中•改变物质的浓度可以改变电极电势的大小•电极物质自身浓度发生变化•溶液的酸度发生变化•生成沉淀使电极物质浓度发生变化•生成配合物使电极物质浓度发生变化例计算Cr2O72-/Cr3+电对在pH=1 和pH=6 是的电极电势。

298.15K 时，设c(Cr2O72-)=c (Cr3+) 1mol·dm-3。

解：Cr2O72-+14H++6e-= 2Cr3++ 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) = Eθ(Cr2O72-/Cr3+) + (0.0592V/6) lg= 1.23V+(0.0592V/6) lg {c( H+) /cθ} 14= 1.23V －0.138pH当pH=1 时，E(Cr2O72-/Cr3+) ＝1.062V当pH=6 时，E(Cr2O72-/Cr3+) ＝0.402V可见：含氧酸及含氧酸盐的电极电势极大地受酸度的影响。

4.2.4 电动势电极电势E 与的关系在等温等压下，吉布斯自由能的减小(- ) 等于原电池可做的最大功W max. - = W max =QE=z FE (4.3)即: (4.4)若过程处于标准状态，则, (4.5)4.2.5 电极电势的应用（1）比较氧化剂和还原剂的相对强弱.越小，Re 还原强若Ox/Re 在标态下：越大，Ox 氧化性强例：电对标准电极电势/V 电极反应Sn4+/Sn2++0.15 Sn4++2e←→Sn2+Cu2+/ Cu +0.34 Cu2++2e←→CuFe3+/Fe2++0.77 Fe3++e←→Fe2+最大Fe3+是最强氧化剂最小Sn2+是最强还原剂•判断反应发生的方向任一反应判据：ΔG < 0 自发而ΔG = - zFE ≤ 0 而z > 0 F > 0反应自发性的判据为：E > 0 自发即：E（正）> E（负）反应自发例：pH=7.0 介质中判断下列反应进行的方向2MnO4-(aq)+16H+(aq)+10Cl-(aq) = 2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)解：已知：= +1.49V= +1.358V假设其反应正向进行，则Cl2/Cl-作负极，MnO4-/Mn2+为正极MnO4-+8H+(aq)+5e = Mn2++4H2O(l)故Cl2/Cl-应为正极；所以，反应逆向进行•氧化还原进行程度的判断(4.6)例：由标准钴电极与标准氯电极组成原电池测得其电动势为 1.64V. 此时钴电极为负极。

已知=1.36V 问（1）=? （2）反应方向 . （3）=? （4）当[Co2+]=0.01mol·dm-3时E= ？解：Co+Cl2==Co2++ 2Cl-•=1.36 – 1.6如E （+）> E （-）则反应自发而(正) =1.36V > （负）= – 0.28V∴正向自发(3)(4)=1.7V4.3 化学电源4.3.1 干电池（1）锌锰干电池负极：锌片（锌皮）正极：MnO2、石墨棒（碳棒）电解质：NH4Cl 、ZnCl2、淀粉电极反应负极：Zn - 2e-= Zn2+正极：MnO2+ 2 NH4+ +2e-→ Mn2O3+ 2NH3+ H2O总反应：Zn + MnO2+ 2 NH4+→ Zn2++ Mn2O3+ 2NH3+H2O电池符号Zn │ ZnCl2、NH4Cl │ MnO2，C碱性锌锰电池：Zn │ ZnCl2、KOH │ MnO2，C电压：1.5v（2）锌汞电池负极：Zn （汞齐）正极：HgO 、碳粉电解质：饱和ZnO 、KOH 糊状物电极反应负极：Zn (汞齐) + 2 OH-→ ZnO + H2O + 2e-正极：HgO + H2O +2e-→ Hg +2OH-总反应：Zn (汞齐) + HgO → ZnO + Hg电池符号：Zn (汞齐) │ KOH ( 糊状，含饱和ZnO) │ HgO （C）电压：1.34v4.3.2 蓄电池铅蓄电池负极：Pb-Sb 格板中填充海绵状Pb正极：Pb-Sb 格板的孔穴中填充PbO2电解质：稀硫酸（30% 密度：1.2~ 1.3g .cm-3）放电时的电极反应负极(Pb 极) ：Pb + SO42- = PbSO4+ 2e-( 氧化) 正极（PbO2极）：PbO2+ 4H++ SO42- + 2e-= PbSO4+ 2H2O （还原）总反应：PbO2+ Pb + 2H2SO4= 2 PbSO4+ 2H2O充电时的电极反应负极(Pb 极) ：PbSO4+ 2e-= Pb + SO42-正极（PbO2极）：PbSO4+ 2H2O = PbO2+ 4H+ + SO42- + 2e-总反应：2 PbSO4+ 2H2O = PbO2+ Pb + 2H2SO4电动势：2.0v4.3.3 新型燃料电池和高能电池•燃料电池还原剂（燃料）：H2联氨（NH2-NH2）CH3OH CH4——负极氧化剂：O2空气——正极电极材料：多孔碳、多孔镍，Pt Pd Ag 等贵金属（催化剂）电解质：碱性、酸性、固体电解质、高分子等碱性氢—氧燃料电池负极（燃料极）——多孔碳或多孔镍（吸附H2）正极（空气极）——多孔性银或碳电极（吸附O2）电解液——30%KOH 溶液，置于正负极之间。