金属钯催化Sonogashira偶联反应
（芳基炔与芳基卤偶联）
一、实验题目：
金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联）
二、实验日期:
实验地点：
实验指导老师：
三、实验目的
1. 学习金属催化的有机偶联反应
2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。
3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。
四、实验原理
Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。
用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。
反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的反应。
反应催化剂为钯和氯化亚铜。
反应需要碱性条件下进行。
反应催化循环如下：
钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。
同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。
在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。
在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。
而Sonogashira偶联反应就是其中一个反应代表。
烯炔结构是天然产物中常见的结构，特别是菊科植物的次生代谢产物富含这种结构。
在全合成研究中Sonogashira偶联反应无疑是一种有力的合成手段。
本次实验是将碘苯和对乙基苯乙炔进行Sonogashira偶联反应，使得苯和碳碳三键直接相连。
反应方程式如下：
I
CuI,
PPh
K2CO32
+
120C
Pd(PPh)Cl
实验装置：
五、实验部分
1、实验仪器：10 mL圆底烧瓶、球形冷凝管、酒精灯、针头、橡胶塞、空气球
2、实验药品：碘代苯、对乙基苯乙炔、碘化亚铜、三乙胺、二氯-二-(三苯基磷）钯
3、实验内容、现象与解释：
实验内容实验现象解释
在10 mL圆底烧瓶里
加入催化剂碘化亚铜
1mg，二氯-二-(三苯基
磷）钯1mg，三乙胺
2mL，对乙基苯乙炔
78.05mg，碘代苯
102.01mg，组成回流装
置，加热。
（1）未加热前，反应物为黄
色浑浊液体。
（2）加热四十分钟后，溶液
由黄色渐渐变为橘黄
色，最后变为橘红色。
在Pd催化下，反
应较快速地进行。
随着反应物颜色
的变化，说明有产
物的生成。
反应2h后，进行TLC 点板监测。
基线上1、2为纯的对乙基苯
乙炔和碘代苯的样点，中间的
为烧瓶内反应溶液的样点。
在
点板上，前端的是对乙基苯乙
炔和碘代苯的斑点（与1、2
样点的斑点对比得出），而后
端浅浅的斑点为反应溶液。
说明反应体系中
仍有较多的反应
物对乙基苯乙炔
和碘代苯，有少量
的反应物生成。
反
应还在进行中，反
应物没有完全反
4、实验注意事项：
（1）需在冷凝管上口套一个氮气球，以维持反应体系绝氧绝空气，维持在氮气的氛围里，防止零价的钯和碘化亚铁被氧化而失去催化功能。
（2）制作氮气球需先充氮气，再排掉，如此反复进行三次，最后再充入氮气，这样便完成氮气球的制作。
六、结果与讨论
通过此次实验，学习了金属钯Sonogashira偶联反应的原理，掌握了氮气保护的基本操作，并了解了这类反应在有机合成中的应用。
（1）对于金属钯Sonogashira偶联反应的原理的理解：
卤代烃与末端炔的偶联反应是制备非末端炔烃一个很重要并得到广泛应用的反应。
其反应机理与Heck反应不同，这里没有发生碳-碳三键对碳-钯键的插入反应，而是末端炔基金属试剂与钯中间体12发生金属交换反应生成新的钯中间体13,13发生还原消除生成产物14，同时再生成零价钯。
零价钯有催化效果，而+2价的钯无，所以要用CuI还原+2价的钯以得到有催化效果的零价钯。
在本实验中，三乙胺作为碱，提供碱性环境。
钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。
本实验通过此方法将苯基和碳-碳三键直接相连，有重要的有机合成意义。
此反应是由日本化学家Sonogashira首次发展的，一般只适用于溴化物、碘化物，后来发现碱非常重要，如果用六氢吡啶作碱，反应大大加快，且烯基氯化物也能发生反应。
（2）将本实验（加了Pd）与未加Pd 的实验进行对比：
比较点比较结果
未加热前反应物
的颜色、状态
加Pd 未加Pd
加了Pd的溶液颜色为黄色，未加Pd的溶液颜色
为乳白色，两者都为浑浊的液体。
加热后溶液变色的快慢加热后两者颜色都会慢慢加深，逐渐变为橘红色，但加了Pd的溶液的变色速度明显快于没有加Pd 的。
加了Pd的溶液在加热大约四十分钟后观察到较为明显的变色，而未加Pd的大约九十分钟后观察到较为明显的变色。
TLC点板结果从同时加热的两个反应体系（一个是加了Pd的，
一个是没有加Pd的）中取样进行TLC点板监测，
发现加了Pd的反应体系中的产物含量多于未加Pd
的，说明Pd能催化反应，使反应加快。
七、实验思考
（1）本实验中CuI的作用是什么？
答：将二氯-二-(三苯基磷）钯中+2价的钯还原为零价钯，零价钯才有催化功能。
（2）本实验中氮气球的作用是什么？
答：以维持反应体系绝氧绝空气，维持在氮气的氛围里，防止零价的钯和碘化亚铁被氧化而失去催化功能。
（3）本实验中三乙胺的作用是什么？
答：三乙胺作碱，提高碱性环境，因为反应需在碱性条件下进行。
（4）本实验中采用了什么方法进行监测？
答：采用了TLC点板方法进行监测，简单、方便、快捷。
八、参考文献和网站
[1] 肖唐鑫,刘立,强琚莉,王乐勇.钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖简介[J].自然杂志,2010,32(6):332-337.
[2] 李媛,马宏佳,葛春洋,杨民富.钯催化的交叉偶联反应——2010诺贝尔化学奖简介[J].化学教与学,2010(11):2-4.
[3] 杨发丽,刘克文,杨光.钯催化交叉偶联反应———2010年诺贝尔化学奖成果介绍[J].中国校外教育,2011(7):66-67.
[4] 维基百科
/wiki/Wikipedia:%E9%A6%96%E9%A1%B5
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[5] 中国期刊网/
[6] 百度文库
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精品。