2
• 关于“双原子分子的振动为什么对系统的 热容量没有贡献”的叙述性解释
• 在常温范围内双原子分子的振动能级间距 远大于kT.由于能级分立，振子必须取得能量
才有可能跃迁到激发态。在T v 的情况下，
振子取得的热运动能量而跃迁到激发态的
概率是极小的。因此几乎全部振子都冻结在 基态。当气体温度升高时，它们几乎不吸收 能量。这就是在常温下振动自由度不参与能 量均分的原因。
p
0.
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10
所以
Cp
p
T
0.
这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T 的函数. 在恒定温度
下将式（5）积分，得
C p
C
0 p
T
p 2V
p0
T
2
p
dp.
式（6）表明，只要测得系统在压强为 p0 时的定压热容量，任意压强 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.
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3.1 证明下列平衡判据（假设 S>0）； （a）在S, V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b）在S, p 不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小. （c）在 H , p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d）在 F, V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e）在G, p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f）在U , S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g）在 F, T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
.
（4）
以T, p 为状态参量，将上式再求对 p 的偏导数，有
Cp
p
T
T
2S pT
T
2S
T
p
T
2S T 2
. p
（5）
其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）.
由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 p 不变时V 是T 的线性函数，即
2V T 2
i
如果由化学平衡条件求得的n满足 nb ，n 反应na 就可以达 到平衡。
6
多元复相系的平衡条件
T1 T2 T p1 p2 p
i
i
1,2, 1
i 1,2, k
平衡条件全部用强度量决定。
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证明题
2.8 证明
CV V
T
T
2 p T 2
V
,
Cp
p
T
T
2V T 2
这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数. 在恒定温度下 将式（2）积分，得
CV
CV0 T
V 2 p
V0
T
2
V
dV .
（3）
式（3）表明，只要测得系统在体积为V0 时的定容热容量，任意体积 下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.
同理，式（2.2.8）给出
Cp
T
S T
p
热力学与统计物理
期末考试
1
简答题
第七章： • 能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状
态的经典系统，粒子能量表达式中每一个 独立平方项的平均值等于kT/2。 • 主要的不足之处： • 1.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。 • 2.解释不了原子内电子对气体的热容量为 什么没有贡献。 • 3.解释不了双原子分子的振动为什么对系 统的热容量没有贡献。（见7.5节原因分析）
, p
并由此导出
CV
CV0 T
V 2 p
V0
T
2
V
dV
,
C p
C
0 p
T
p 2 p
p0
T
2
dp.
p
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T
的函数.
8
解：式（2.2.5）给出
CV
T
S T
V
.
（1）
以 T，V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有
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解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定
的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于
不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式
（1.16.4）），在虚变动中必有
U T S đW ,
（1）
式中U 和 S 是虚变动前后系统内能和熵的改变， đW 是虚变动中外 界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动
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第三章
• 单元系的复相平衡条件
• 整个系统达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须分别相等。这就是单元复相 系达到平衡所要满足的平衡条件。
Tα Tβ pα pβ μα μβ
(热平衡条件) （力学平衡条件） （相变平衡条件）
5
第四章 • 化学平衡条件
vi i 0 单相化学反应的化学平衡条件。
3
第八章：
• 波色——爱因斯坦凝聚：在 T T c 时，宏观
量级的粒子在能级 0 凝聚，这一现象称
为波色——爱因斯坦凝聚。
• 对于波色粒子，一个量子态所能容纳的粒 子数目不受限制，因此绝对零度下波色粒
子将全部出在 0 的最低能级。凝聚在
• 0 的粒子集合称为玻色凝聚体。凝聚体不
但能量、动量为零，由于凝聚体的微观状 态完全确定，熵也为零。凝聚态中的粒子 动量为零，对压强就没有贡献。
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（c）根据焓的定义 H U pV 和式（1）知在虚变动中必有
H T S V p pV đW .
在 H 和 p 不变的的情形下，有
H 0, p 0, đW pV ,
在虚变动中必有
T S 0.
不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.
（b）在S, p 不变的情形下，有
S 0,
đW pdV ,
根据式（1），在虚变动中必有
U pV 0,
或
H 0.
（3）
如果系统达到了 H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不
可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, p
不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小.
CV V
T
T
2S
V
T
2S
T
T
V
T
2S
T
2
V
,
（2）
其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系
（2.2.3）. 由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 V 不变时， p 是 T 的线性函数，即
2 p
T
2
V
0.
所以
CV V
T
0.
这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数. 在恒定温度下9
只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各
种外加约束条件导出相应的平衡判据.
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（a）在 S, V 不变的情形下，有
S 0, đW 0.
根据式（1），在虚变动中必有
U 0.
（2）
如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不
可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, V