丁二烯抽提工艺技术路线选择
1.2 DMF法
该法工艺的特点是： A. 工艺成熟可靠，操作周期长，对安全生产、
设备保运、化学品使用和异常现象的处理等 都有相应的技术措施； B. 国产化程度高，改进了工艺流程，优化了 工艺条件； C. 对原料的适应性较强，丁二烯回收率高， 产品纯度较高； D. 操作容易，维修方便； E. 溶剂DMF性能优良，价格相对比较便宜。
丁二烯抽提工艺技术路线选择
1.3 ACN法
ACN法即乙腈法，由美国壳牌公司开发，于 1956年工业化。我国自行开发的二级乙腈法 抽提丁二烯装置，1971年于燕化建成投产， 随后吉林、兰州和齐鲁等相继建成同类装置。 为了节能降耗，1986年吉化引进日本JSR节 能技术，对原装置进行改造。目前，我国的 二级乙腈法生产装置经多次改造和扩建，单 套生产能力已由原来的1.25万吨/年提高到4 万吨/年。我国利用ACN法共建成8套丁二烯 抽提生产装置，总计生产能力约占全国丁二 烯抽提生产能力的22.6%。
本文中装置规模均表示丁二烯产量。
丁二烯抽提工艺技术路线选择
1.1 NMP法
NMP法由德国BASF公司开发，于1968年工业化，生 产能力为7.5万吨/年。世界现有生产能力中NMP法占 27.7％，DMF法和ACN法分别占40％和23.6％。我国 1995年北京东方化工厂首次从德国引进一套3万吨/年 的装置，同年新疆独山子引进一套2.75万吨/年的装置。 目前，上海塞科又采用一套9万吨/年的NMP法装置，引 进基础设计，预计2005年投产。
一种溶剂的各种性能对工艺的影响有正面的也有反面 的，不能只从其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺 点，从目前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足 萃取精馏的要求。
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2.3 经济技术指标
目前，我国采用DMF法、NMP法和ACN法三种技术都建有丁二烯抽提装置。 我国及国外三种技术装置的技术指标比较见表3-3-1。
ACN
DMF
NMP
3.13
3.43
3.66
1.92
2.17
2.38
1.59
1.76
1.90
1.45
1.56
1.63
1.00
0.70
0.806
1.00
1.00
1.00
0.731 0.720
0.737
0.481 0.424
0.418
0.389 0.229
0.208
注:混合物中主要含有丁烯和丁二烯(比例为1:1)。
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2 工艺技术比较
3.1 产品质量（主要指标） 表3-1-1 NMP法、DMF法及CAN法丁二烯产品主要指标比较表
项目
NMP法 设计值 保证值
丁二烯纯度（wt％） ≥99.7 ≥99.7
总炔（10-6）
≤20 ≤20
VA （10-6）
≤5
≤5
水值（10-6）
≤20 ≤20
DMF法
98.29
93.00
溶剂消耗 (kg/t)
2.90
0.95
1.55
1.87
4.00
冷却水消耗 (t/t)
296
295
223
334
203
196
98.1
98.24 99.00
0.84
0.40
0.25
102Biblioteka 230182电耗 (kWh/t)
124
146
275
230
77
108
100
64
178
蒸汽消耗 (t/t)
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2.2 溶剂性能
从上表可见，在C4馏分无限稀释情况下（接近于第一 萃取塔操作条件），比丁二烯轻的组分容易脱除的顺 序为NMP>DMF>ACN。在C4馏分30%情况下（接近 于第二萃取塔操作条件），比丁二烯重的组分容易脱 除的顺序也为NMP>DMF>ACN。相对来说，NMP溶剂 对萃取精馏操作是最适合的，其次是DMF，ACN最差。
1.92
综合能耗 (t/t)
0.21
设备相对台数
溶剂相对价格
C4中丁二烯含量的 适用范围
可开车负荷范围
再生溶剂占总溶剂 比例
连续运行时间
裂解碳四汽化后进入主洗塔底部，含水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂进入该塔塔顶下的几块塔 板处，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四从塔顶出装置。
主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在该塔中，溶剂吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯-1,3、 甲基乙炔和碳四炔烃置换出来，含有碳四炔烃和甲基乙炔的丁二烯-1,3物流，从精馏塔的 侧线以气态排出，进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂进行萃取，比丁二烯-1,3更易溶 解的组分进入溶剂中，粗丁二烯由后洗塔顶离开，并进入冷凝器，液化后进入蒸馏工段。 后洗塔塔釜的富溶剂返回精馏塔的中段。
B. 萃取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃 取蒸馏的塔板效率，ACN最高，DMF次之，NMP最低。
C. 为降低丁二烯和炔烃自聚的可能性，应尽一切可能 降低系统温度。对ACN和NMP来说，含10%的水可显 著降低溶剂沸点，这三种工艺实际的解吸塔塔底温度 是：DMF 163℃，NMP 148℃，ACN 130℃。
指标 技术或生产商
上海石化 引进DMF
燕山石化 引进DMF
国内
独山子 北京东方 引进NMP 引进NMP
吉化 引进ACN
齐鲁石化 引进ACN
DMF ZEON
国外
ACN JSR
NMP BASF
生产规模（万t/a）
5.0
5.6
2.7
3.0
3.0
3.0
丁二烯收率( %)
98.1
98.79
97.17
91.60
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1.2 DMF法
DMF法又称GPB法，系日本瑞翁公司研究开发，于 1965年工业化。由于该技术比较先进、成熟可靠，世 界各国相继采用，目前是生产丁二烯的各种方法中吨 位较高的一种。我国燕山石化公司于1976年首次从日 本引进一套年产4.5万吨的丁二烯装置，随后扬子、齐 鲁、南京、金山、抚顺、广州又陆续与乙烯装置一起 引进6套。经过消化吸收，现已建成投产国产化装置5 套（包括扬子石化一套），单套生产能力约5万吨/年。 至今我国利用DMF法共建成12套生产装置，总计生产 能力约占全国丁二烯抽提生产能力的70.2%。
该法工艺的特点是： A. 溶剂NMP性能优良，沸点高，蒸汽压低，不易水解
或热降解，性质稳定，无毒，溶剂本身及其与水的混 合物无腐蚀性。因此，操作过程中溶剂损失少，设备 材质可用碳钢； B．对原料的适应性强，适用于从裂解碳四中分离丁 二烯，丁二烯回收率高； C. 装置排出的废水中所含的微量NMP，在污水生化处 理装置中很容易被降解，处理效果好； D. 工艺技术先进、成熟可靠，操作周期长，装置能耗、 物耗低； E. 设备台数少，操作和维修费用低； F. 产品纯度可达99.7%以上，质量好。
约为总溶剂量0.2%的汽提后的溶剂进入加热的搅拌釜中，该釜在真空下操作，溶剂从顶部 蒸出，经冷凝得到再生溶剂，循环使用，釜底残渣作为废物排出。
NMP法的基本流程与DMF法相同。其不同之处在于溶剂中含有5%～10%的水，使其沸点降 低，有利于防止聚合物生成。
丁二烯抽提工艺技术路线选择
1.1 NMP法
E. 三种溶剂在生产过程中都很稳定，但DMF仍有少量 分解产物二甲胺进入产品，对聚合有影响，因此DMF 工艺仍需设置水洗塔。
F. NMP无毒性。DMF和ACN都有毒，ACN毒性最大。
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2.2 溶剂性能
50 ℃时C4馏分在三种溶剂中相对挥发度比较见表3-2-2。
烃类
正丁烷 1-丁烯 反-2-丁烯 顺-2-丁烯 丙炔 1,3-丁二烯 1,2-丁二烯 1-丁炔 乙烯基乙炔
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2.2 溶剂性能
DMF和NMP由于常压下沸点很高，为了使解吸塔顶和 脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏塔，必须设置压缩 机；ACN由于沸点低，可使解吸塔顶保持较高压力仍 可保证一定的塔底温度，所以不必设置压缩机。
D. 溶剂沸点越低，回收越容易，但沸点低的溶剂也易 从萃取精馏塔、解吸塔塔顶带出，损失量多。为防止 溶剂对产品的污染，ACN工艺必须设置水洗塔。NMP 沸点高，仅依靠塔顶少量回流就可防止对产品的污染 和损失，不必设置水洗塔。
设计值 保证值
≥99.7 ≥99.5*
≤20
≤20
≤5
≤5
≤20 ≤50 * *
ACN法
设计值 保证值
≥99.5 ≥99.5
≤20 ≤50
≤5
≤5
≤20 ≤20
注： *：实际值大于99.5%可以满足下游装置的要求，因此运行 时采用此值。
**：化验分析水值≤50（10-6）。实际水值≤20（10-6）。满 足下游装置要求。
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2.1 产品质量
由上表可见，NMP法和DMF法两种工艺技术 产品质量指标保证值一致，均能满足用户要 求。但ACN法由于溶剂的原因，处理炔烃能 力相对困难。虽然ACN法也能保证纯度在 99.5%，但采用国产化设计的国内装置较难 保证。采用引进的ACN技术，在保证产品纯 度满足顺丁橡胶装置的需要上也存在不确定 性。因此以下比较以NMP法和DMF法两种工 艺技术为主。
溶剂浓度70%
ACN(含水） DMF NMP(含水）
2.63
2.44
2.29
1.78
1.82
1.80
1.49
1.48
1.42
1.30
1.30