原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
(H2 C g 2/lH) g 2 .3F 0 Rl3 T g a2(C 1)l
饱和甘汞电极
KCl（mol/L） 电极电位（V）
甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
0.1mol/L （NCE）
（SCE）
0.1
1.0
饱和溶液
+0.3365 +0.2828
+0.2438
Ag/AgCl电极
金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl +Cl-
化学平衡常数测定 化学反应机理研究 化学工业生产流程中的监测与自动控制 环境监测 生物、药物分析 活体分析和监测
二、 电化学分析基本概念
1. 化学电池：
化学能与电能互相转换的装置
原电池：自发地将化学能转变成电能的装 置
电解池：由外电源提供电能，使电流通过 电极，在电极上发生电极反应的装置。
Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃 水化层 外部试液
a外
膜电位及其表达式
E试 k1 RT ln aH , 试
F
aH `, 试
E内 k 2 RT ln aH , 内
F
aH `, 内
膜电位的表达式
EME试E内R FT lna aH H ,,内 试
pH值与膜电位的关系
EM K 2.3F03RTlgH,试
一、电位分析简介
1. 装置示意图
将指示电极和参比电极 一起插入待测溶液中， 组成一个原电池，在零 电流条件下测定两电极 间的电位差（即所构成 的原电池的电动势）。
电位测量示意图
2. 零电流概念及其实现
使电极上的氧化还原反应以极慢的速度 进行，减少浓差极化现象，测量的电位 值将更正确的反映电极电位。
金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）
（3）工作电极
工作电极是指在测试过程中可引起试液 中待测组分浓度明显变化的电极，（伏 安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等
（4）辅助电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路， 它只提供电子传递的场所。如Pt电极、 玻碳电极等 。
第二章 电位分析法 Potentiometry
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有 基本恒定的数值的电极。如
氢电极：基准，电位值为零 甘汞电极 Ag/AgCl电极
甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表达式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应：Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
通过测量电路的高阻抗(>108Ω)实现。
二、pH电极及其测定原理
1. pH测定的电极系统
pH玻璃电极的构成 ➢ 内参比溶液 ➢ 内参比电极 ➢ 玻璃膜
2. pH电极的膜电位
玻璃的组成及结构
玻璃水化层及其发生的化学反应 S H i ( O 表 H 面 2 O ( 溶 ） 液 S） ( i 表 O H 面 3 O ）
通过将测定对象构成化学电池的一部分 来实现
测量电池的电化学参数如电位、电流、 电导、电量等
得到物质的种类及含量信息或物质的电 化学性质
2. 电化学分析的分类
按电化学参数分：
电导、电位*、伏安*、库仑*
按工作原理（方式）：
直接法* 、滴定法* 、电重量法
3. 电化学分析法的特点
易实现自动化和连续化 易实现小型化 价格便宜 成分分析和电化学性质研究
当电池工作时，电流必须在电池内部和 外部流通，构成回路。电流是电荷的流 动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液， 移动的是分别带正、负电荷的离子。为 使电流能在整个回路中通过，必须在两 个电极的金属／溶液界面处发生有电子 跃迁的电极反应，即离子从电极上取得 电子，或将电子交给电极。
电分析化学法
Electroanalytical methods
第一章 电分析化学引论 Introduction
一、概述
问题
什么是电分析化学法？它能给我们带来 什么信息？
电化学分析法的分类？ 和其他分析方法相比，这一方法有什么
特点？
1. 什么是电分析化学法？
利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法
பைடு நூலகம்
阳极（-）
阴极（+）
2. 电极反应、电极电位及能斯特方程
电极反应：Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程：
o RTlnO nF R
电动势：
()右左
Walther Nernst 1864-1941
3. 电极的种类（根据电极的作用 分类）
（1）参比电极（reference electrode）
AgCl+ e → Ag + Cl-
(Ag/A C ) g l2.3F0 R3 lT g a(C 1)l
（2）指示电极
在电化学电池中借以反映待测离子活度、 发生所需电化学反应或响应激发信号的电 极。即电极电位与被测物质活度（或浓度） 有关。如:
离子选择性电极（膜电极）
零类电极（如Pt电极，滴Hg电极）
K
2.303RT F
p
H试
3. pH电极的测定原理
原电池表达式和电动势
玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电 极为参比电极（正极），构成如下的原电池：
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极 EM
EL SCE
则原电池的电动势E为：
EESCEE玻璃ESCE(EAgCl/Ag EM)
复合pH电极
pH值的测量误差
pH < 1，pH > pH实→正误差→酸差
H+活度下降
原 If
因
以Na+为主的一价阳离子参与响应
pH > 12, pH < pH实→负误差→碱(钠)差
三、离子选择性电极
1．电极选择性系数
ESCE
EAgCl/Ag
K2.303RT F
pH(EL
E不）
=K'2.303RT pH F
pH值的测量
EK' 2.3F0R3TpH 试
E K' pH试 0.059
如何得到K’?
pH标
E标K' 0.059
用标准溶液测定
pH 试pH 标2.3E 0R E3 标 /TF
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！