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电化学分析方法的分类及特点
第十二章
方法名 测定的电参量 特点及用途 称
电位分 电极电位 析法
1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误 差为4%，二价离子的测定误差为8%。
2、选择性好，适用于测定H+、F- Cl- K+等数十种 离子
电导分 电阻或电导 析法
1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 2、选择性较差
库仑分 电量 析法
1、不需要标准物质，准确度高
2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机 化合物
极谱与 电流-电压曲线 1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物
伏安分
的测定
析法
2、适用于微量和痕量组分的测定
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第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
不需用指示剂指示终点
不受溶液颜色、浑浊等的限制
第十二章 电化学分析法
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第一节 概述
第十二章
[定义]
利用物质的电学、电化学性质及其变 化而建立起来的分析方法，统称为电化学分 析法。
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第一节 概述
第十二章
[操作方法]
通常是将待测试液与适当的电极构成一 个化学电池，然后根据物质的组成及含量与 化学电池的某些电参量之间的计量关系进行 分析测试。
在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和 无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电 位滴定法。
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第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
定义
利用电极电位与离子浓度之间的关系 测定离子浓度（活度）的方法。
常用的参比电极：
甘汞电极
银—极
第十二章
一、饱和甘汞电极(SCE)
汞、Hg2Cl2（甘汞）及kClaq组成的 电极反应
写作：
25℃时,电极电势为 Φ=φ’-0.059lg Ccl-
φ与Ccl-有关，当Ccl-一定时，φHgCl2/Hg是个定值．
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参比电极
第十二章
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参比电极
电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显 示记录装置。
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
一、原电池 能自发的将本身的化学能变成电能
以铜锌原电池为例 锌电极、负极(阳极)： Zn Zn22e
氧化反应
铜电极、正极(阴极)： Cu22eCu 还原反应
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
二、电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给
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第十二章
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指示电极
第十二章
第三类电极
又称汞电极，是有汞浸在含少量配合物及 待测金属离子的溶液中构成。
可用于EDTA滴定Mn+的指示电极，能进行 约30种金属离子的电位滴定。
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参比电极
第十二章
[定义]
电极电位已知而且恒定的电极。
标准氢电极（SHE）:
最精确的参比电极，其电位值规定在任何温度下都是0V。
第十二章
二、银――氯化银电极 构造：有银丝镀一层，浸在一定浓度的KCl中
表示：Ag 电极反应
25℃时,电极电势为 Φ=φ’-0.059lg Ccl-
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参比电极
第十二章
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第三节 直接电位法
第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被 测离子浓度(活度)
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
改善方法
加盐桥消除液接电位 提供离子迁移通道, 达到消除
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
指示电极
电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由 电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用 浓度代替）大小。
常用 金属一金属离子电极、膜电极等
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
参比电极
电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变 化的电极。
多用 甘汞电极或银-氯化银电极
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指示电极
第十二章
第一类电极
又称金属――金属离子电极，是金 属浸入含该金属离子的溶液中构成。
如：
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指示电极
第十二章
第二类电极
又称金属――金属难溶盐电极。是由金属 表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难 溶盐有相同阴离子的溶液中组成。
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第三节 直接电位法
第十二章
应用
每种离子的测定都要有专用的电极，最典型 的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
PH玻璃电极构造
玻璃电极是一 种由电极感应膜与 内参比电极构成的 复合型电极。
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
玻璃电极的膜电位的大小与内外溶液中H+ 离子活度的关系符合Nernst方程：
外 K10.05l9ga(外 )
a’ (外 )
内 K20.05l9ga(内 )
a’ (内 )
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
a(外)----外部溶液H+活度 a’(外)----外水化凝胶层H+活度 a(内)----内部溶液H+活度 a’(内)----内水化凝胶层H+活度 K1K2----与玻璃膜性质有关的常数, K1=K2
主要有直接电位法和电位滴定法两类
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
电位分析法的原理
将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构 成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方 程表示。测出该电极的电势，可求金属离子
活度a（Mn+）
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)： Zn22eZn 还原反应 铜电极、正极(阳极)： Cu Cu22e 氧化反应
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第二节 电位法的基本概念
第十二章
液体接界电势
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的 溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之 为液体接界电势。
产生的原因
各种离子具有不同的运动速度而引起。
如：甘汞电极
电极
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指示电极
第十二章
惰性金属电极
这类电极不参与反应，但其晶格间的自 由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极 可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释 放电子的场所。
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指示电极
膜电极（离子选择性电极）
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应 没有电子交换 电位的产生是靠离子交换和扩散