• 铬黑T(Eriochrome black T, EBT)
H2In- pKa 6.3 紫红
HIn2- pKa 11.6 In3-
蓝
橙
滴定前 Mg2+ + HIn2-
MgIn- + H+ (紫红)
滴定时 Mg2+ + H2Y2终点时 MgIn- + H2Y2-
MgY2- + 2H+ MgY2- + HIn2- + H+（蓝）
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5.2.1 最高酸度和最低酸度
lgKMY lgK MY lg Y(H) 8 lg Y(H) lgK MY 8
• 例5-5 用EDTA液(110-2 mol/L)滴定同浓度的Zn2溶 液，计算其最高酸度。
• 解：已知lgKZnY=16.5
•
则 lg Y(H) lgK ZnY 8 16.5 8 8.5
若cM=cY，则化学计量点时VM =VY
cM(sp)
VM VM VY
cM
1 2 cM
而化学计量点时[M'] = [Y']
∴
KM Y
[MY] [M][Y]
cM(sp) [M]2
[M]
cM(sp) KM Y
pM
1 2
(p
cM(sp)
lg
KM Y
)
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example
cCu(SP)
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5.1.1 EDTA络合物的稳定常数
M+Y
MY
• 稳定常数
K MY
[MY] [M][Y]
金属离子
lgKMY 金属离子
lgKMY 金属离子
lgKMY
Na+ 1.66 Fe2+ 14.3 Sn2+ 18.3
Li+ 2.79 Al3+ 16.3 Cu2+ 18.8
Ag+ 7.32 Co2+ 16.3 Hg2+ 21.7
5.50 10 11
pK610.26
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EDTA溶液中各种型体的分布曲线
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(1)酸效应系数Y(H)
Y(H) [Y] /[Y]
[Y
4
]
[HY
3
]
[H
2Y2
]
[H3Y] [Y 4 ]
[H
4Y]
[H
5Y
]
[H
6Y2
]
1 [H ] [H ]2 [H ]3 [H ]4
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铬黑T指示剂变色原理
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金属指示剂必须具备的条件
• (1)指示剂与其金属络合物的颜色应有明显区别
• 使用铬黑T的酸度范围：pH6.311.6
• (2)金属-指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金 属-EDTA络合物（MY）的稳定性略低
• 一般要求： K'MY / K'MIn＞102 • 封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定
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example 5-3
• 例5-3 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的lgK'ZnY 。
• 解：lgK'ZnY = lgKZnY -lgZn -lgY
•
已知lgKZnY = 16.50
•
pH=11，[NH3]=0.1mol/L时，lgZn=5.6
•
pH=11时，lg Y = lg Y(H) =0.07
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example 5-2
• 例5-2 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn。
• 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、
9.06
• 则 Zn(NH3) 1 1[NH3] 2[NH3]2 3[NH3]3 4[NH3]4
H+
H+
N CH2 CH2 N
乙二胺四乙酸
CH2COOH CH2COOH
(ethylenediamine tetraacetic acid; EDTA)
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EDTA与金属离子的络合特性
• 1、生成的络合物稳定性高
O
• 2、具有广泛的络合性能
C
• 3、生成络合物的络合比H为2C 1:O1
滴定前 MgY2- + Ca2+ 置换 Mg2+ + CaY2-
Mg2+ + HIn2- 等量 MgIn- + H+ (紫红)
滴定时 Ca2+ + H2Y2-
CaY2- + 2H+
终点时 MgIn- + H2Y2-
MgY2- + HIn2- + H+ （蓝）
N
H2 C
CH2
H2C CO
O
N
CMa
CH2
OC
O
CH2 O
螯合物
C
(chelate compound)
O
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EDTA与金属离子络合3D图
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5.1 基本原理
• 5.1.1 EDTA络合物的稳定常数 • 5.1.2 副反应系数 • 5.1.3 条件稳定常数 • 5.1.4 络合滴定曲线 • 5.1.5 金属指示剂
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5.2 滴定条件的选择
• 5.2.1 最高酸度和最低酸度 • 5.2.2 掩蔽剂的使用 • 5.2.3 滴定方式及其应用
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络合滴定条件
• ΔpM′≈±0.2，CM ≈10-2 mol/L时
• 条件稳定常数K'MY ≥108或lgK'MY ≥8
•
=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4
•
=105.10
• 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4
• ∴ Zn Zn(NH3 ) Zn(OH) 1
•
=105.1 +105.4-1105.6
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3、络合物MY的副反应系数MY
Ba2+ 7.86 Cd2+ 16.5 Cr3+ 23.4
Mg2+ 8.79 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1
Ca2+ 10.7 Pb2+ 18.0 Bi3+ 27.8
Mn2+ 13.9 Ni2+ 18.6 Co3+ 41.4
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5.1.2 副反应系数
络合 水解 酸效应 共存离
而pH=10.0时， lgY(H) =0.45，则 lgK'CuY = lgKCuY - lgY(H) - lgCu
= 18.8 - 0.45 - 8.62 = 9.73
pCu
1 2
(p
cCu(sp)
lg
KC uY
)
1 2
(2.00
9.73)
5.86
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5.1.5 金属指示剂（metal ion indicator）
效应 效应
子效应
主反应
副 反 应
混合配 位效应
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1、络合剂Y的副反应系数Y
• 酸效应系数Y(H) • 共存离子效应系数Y(N)
Y
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[NY]
[Y] [HY] [H2Y] [H6Y] [NY] [Y] -[Y] [Y]
•
查表可知pH=4时，lgY(H)=8.44
•
故最高酸度为pH=4
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最低酸度
n
[OH ] Ksp cM
pH=14-pOH
M + H2Y2-
MY + 2H+
• 酸度控制：缓冲溶液
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5.2.2 掩蔽剂的使用
• 常用掩蔽方法：络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
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2、金属离子M的副反应系数M
• 络合效应系数M(L)
M(L)
[M] [M]
[M] [ML]
[ML2 ] [M]
[MLn ]
1 1[L] 2[L] 2 n[L] n
M M(L1) M(L2 ) (1 P)
example
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MLn型络合物
Y(H) Y(N) 1
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EDTA在溶液中的离解平衡
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3H+ + Y4-
K1
[H ][H5Y [H6Y2 ]
]
1.26101