nCV ,mT
W V2 PdV nR(T1 T2 )
V1
1
H
T2 T1
nCP,mdT
nCP,mT
A U (TS)
G H (TS)
可逆相变化过程 W V2 PdV PV V1
H n相H QP
U QP W H PV
S n相H T相
G 0
A U (TS)
或者
W PeV B (g)RT
(111)8.314 773J.mol1
6427J.mol1
三、溶液、相平衡及化学平衡 基本概念：
理想溶液、理想稀溶液、独立组分数、 自由度数、相律、标准生成吉布斯自由 能、标准平衡常数等。
▶ 概念题辨析 (1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。
(2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克 方程计算其饱和蒸气压。
P苯* 116.9kPa, P甲*苯 40.0kPa
求总压为101.325kPa时气、液相浓度各为多少？
2.一定温度A和B构成的理想溶液中A的 摩尔分数浓度xA=0.5，求平衡气相的总 压和气相中A的摩尔分数浓度。
已知该温度下纯A的饱和蒸气压
PA* 115 kPa, PB* 60.0kPa
（一）相平衡总结
V1
P2
G A TS nRT ln V1 V2
理想气体等容可逆过程 W 0
U QV
T2 T1
nCV ,mdT
nCV ,mT
H
T2 T1
nCP,mdT
nCP,mT
SV
T2 T1
nCV ,m dT T
nCV ,m
ln
T2 T1
A U (TS)
G H (TS)
理想气体等压可逆过程 zy 13/12-11
6.7
103dT
k
J.mol
1
61.2kJ.mol1
QP
r
H
m
(773
K
)
61.2kJ.mol 1
rUm (773K) r Hm (773K) B (g)RT
61.2 (111)8.314 773103 kJ.mol1
67.6kJ.mol1
W
rU
m
(773
K
)
Q
(67.6 61.2)kJ.mol 1 6.4kJ.mol 1
物理化学总复习
一、气 体 1. 理想气体定义、微观特征、 PVT关系
凡是在任何T、P下均符合理想气体状态方
程的气体称为∽。 微观特征 ①分子本身不具有体积
②分子间无相互作用力
PVT关系 PV nRT PV m RT M
2. 实际气体对理想气体的偏差、范德华方程
(P
a Vm2
)(Vm
b)
RT
(P
其独立组分数K =_4_, 相数 =_3_，和自由度数f =_3_
解: R=2 R’=0 所以 K =6 – 2 = 4
=3
f =6 – 3 + 2 = 3
3. AlCl3溶液完全水解后， 此系统的独立组分数=_3_，自由度数=___3__。
解: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 (s) + 3HCl (R=1)
r Hm (298K) B f Hm (B,298K)
241 52 (235)kJ.mol 1
58kJ.mol1
BCP,m(B) (30 4.2 19.1)J.K 1
6.7J.K 1
r
H
m
(773
K
)
r
H
m
(298
K
)
773 298
BCP,m (B)dT
58
773 298
B (g)RT 0
则
r
H
m
(298
K
)
rU
m
(298
K
)
熵函数、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能定
义及判据：
dS Qr
T SU ,V 0
S T2 Qr T T1
自发过程 可逆过程
A U TS A U (TS)
恒温、恒容及无其它功， 自发过程
AT,V ,W' 0 0 可逆过程
G H TS G H (TS)
2. 基本概念 体系、环境及体系分类；状态函数及其特点； 功与热及热力学能；
焓的定义： H U PV H U (PV)
一定量理想气体的 U、H都仅是温度的函数
U f (T ) H f (T )
恒压摩尔热容、恒容摩尔热容：
CP,m
H m T
P
CV ,m
U m T
V
理想气体： CP,m CV ,m R
(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。
(4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。
(5) 相是指系统处于平衡时，系统中物理性质 及化学性质都完全相同的均匀部分。
(6) 依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压 应该是定值。
(7) 范特荷夫等温方程 rGm(T) rGm (T) RT ln J p
标准生成热、标准燃烧热与标准反应热关系：
r Hm (T)
B
f
H
m
(B,T
)
BCHm (B,T)
反应 C(石) O2 (g) CO2 (g)
r
H
m
(298
K
)
C
H
m
(石,298
K
)
r Hm (298K) f Hm (CO2,298K)
反应 H2 (g) 0.5O2 (g) H2O(l)
一、相律：f = C – P + 2
二、克拉贝龙方程
dp H m
三、二组分系统基本相图： dT TVm
ln
p2 p1
vapH m R
1 T1
1
T2
1.两种固态物质完全不互溶的相图 l+AB2
β +B
A+l l + B A+ B
低共熔点
l+AB
A+AB B+AB
B+
A+AB2 AB2
α+β α+ B
r Hm,1(298K) 1560kJ.mol1
(2) C(石墨) + O2(g) == CO2(g)
r Hm,2(298K) 393kJ.mol1
(3) H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l)
r Hm,3(298K) 286.0kJ.mol1
3. 苯 在 正 常 沸 点 353K 时 摩 尔 汽 化 焓 为
5)凡是水平线基本上都是“三相线”。三相线上f = 0 6)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲
线上出现一转折：当物系点通过三相线时，步冷曲 线上出现平台；(三相线的两端点除外)。
例1
（二）例题
1 固体Fe, FeO, Fe3O4与气体CO, CO2达到平衡时，其
独立组分数K =__3_, 相数 =__4_，和自由度数f =__1__
(B) yB <xB
(C) yB =xB
yxAA
A
▶ 基本计算： 1. 溶液组成及气液相组成、分压、相数量
的计算； 2. 单组分气液两相平衡时平衡温度、 压力的
计算；
3. 相图分析及相律计算； 4. Van’t Hoff等温方程、等压方程应用，
平衡常数及平衡组成的计算。
1.苯和甲苯构成理想液态混合物，已知358K时
W V2 PdV PV V1
U
T2 T1
nCV ,mdT
nCV ,mT
H QP
T2 T1
nCP,mdT
nCP,mT
SP
T2 T1
nCP,m dT T
nCP,m
ln
T2 T1
A U (TS)
G H (TS)
理想气体绝热可逆 S 0,Qr 0
W U
T2 T1
nCV ,mdT
A+B
稳定化合物 不稳定化合物 有共轭溶液
2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图
α+l l+β
α
β
α+β
有低共熔点
l+β
β
α
β
α α+β
α+β
有一转熔温度 最高会溶点
3.两种固态物质或液态物质能完全互溶
第一类溶液
最低恒沸(熔)点 最高恒沸(熔)点
四、二组分系统相图基本特征：
1）单相区： A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。 相区内的一点既代表系统的组成和温度； 又代表该相的组成和温度。
K =4 – 1 = 3, =2, f =3 – 2 +2 = 3
或Al+3 , Cl- , H2O, OH- , H+, Al(OH)3 (s) (S=6)
Al+3 + 3OH- = Al(OH)3 (s)
H2O = OH- +H+
R=2
[OH-]=[H+], R’=1
K =6 – 3 = 3, =2, f =3 – 2 +2 = 3
W、Q、U、H、S 、A及G的计算：
理想气体自由膨胀
W Q U H 0
S nR ln V2 nR ln P1
V1
P2
G A TS nRT ln V1
V2
理想气体等温可逆过程
U H 0
W Q nRT ln V2 nRT ln P1
V1
P2
S nR ln V2 nR ln P1