G-P-P-0-0-04040尼龙表面的超疏水疏油改性郝威，邵正中教育部聚合物分子工程重点实验室，复旦大学先进材料实验室和复旦大学高分子科学系上海200433关键词：酰胺改性多级粗糙度超疏水性超疏水表面具有多方面的应用潜力，例如防水防潮、自清洁和抗生物污损等。
研究发现这种特殊的表面性质源于表面多级粗糙结构以及较低的表面能，故在聚合物表面引入更低尺寸的结构，将提高聚合物表面的超疏水性并拓展其应用范围。
而尼龙（聚酰胺）是一类重要的商业化合成高分子，它的强度、韧性以及耐磨性使它在纺织、薄膜、食品包装以及工程塑料等上都有广泛的应用。
但由于酰胺键强极性的特点，尼龙吸湿性强且尺寸稳定性差。
同时，尼龙表面活性基团较少，所以为了使尼龙具有超疏水性甚至超疏油性，必须要先对尼龙进行表面化学改性，使其表面具有较多的反应基团，再有可能引入多级结构。
本研究拟将尼龙材料表面的酰胺键烷基化或还原，从而得到反应活性基团。
再利用Stöber反应在尼龙上原位生成硅球层或通过静电作用吸附多级硅球，得到较高粗糙度的表面，希望在进一步氟化修饰后，使尼龙表面具有超疏水疏油的性能。
我们利用硼烷-四氢呋喃络合物对尼龙上的酰胺键进行化学还原，从而得到反应活性较高的仲胺基团[1,2]。
其经质子化后带正电，可吸附带负电的硅球，再经过3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理可达到多级硅球吸附的目的[3]。
另一种尼龙改性的方法是使酰胺键烷基化，即在叔丁醇钾和二环己烷并18-冠-6醚使尼龙上酰胺键活化，然后再加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷（GPTES）反应，使得酰胺键接上末端含有大量硅羟基的烷烃梳状链[1,2]，再参照Stöber反应原位长二氧化硅纳米薄层。
具有多级粗糙结构的尼龙表面经全氟十二烷基三氯硅烷（Rf-Si）氟化修饰[3]，其表面能降低，得到超疏水表面，并经由SEM、TGA以及接触角测试等表征。
硼烷-四氢呋喃对尼龙610纤维改性后吸附硅球的结果如图1所示。
改性后的尼龙表面带有仲胺基，质子化后可以通过静电作用吸附二氧化硅小球，硅球在纤维上较为牢固，经超声处理后也鲜有脱落。
从图1a中还可以看出，二氧化硅小球的覆盖相对均匀，说明对酰胺键的还原改性可以使尼龙表面均匀的带有仲胺基。
在与3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）反应及盐酸反应后，还可以在微米级的硅球上引入胺基并质子化，进一步吸附纳米级硅球，进而得到多级粗糙表面。
TGA结果显示，吸附1200nm硅球、吸附1200nm和180nm硅球以及吸附1200nm、180nm和80nm硅球之后，样品煅烧后的残留质量分别是3.2%、3.6%以及3.7%，也可以清楚地看到硅球吸附量的增加。
5μma Figure 1SEM images of nylon 610fiber covered by silica particles with the size of 1200nm(a),1200nm and 180nm (b)and 1200nm,180nm and 80nm (c)用相同的酰胺键还原的方法对尼龙66纤维织物改性并吸附硅球，结果如图2所示。
相比于尼龙单丝，尼龙布本身因纺织和纤维直径而产生的表面粗糙度已经使织物具有一级粗糙结构，可以固定更多的硅球。
表1列出了经氟化处理后，样品表面水的接触角。
未接硅球的尼龙布本身具有的一级粗糙结构使其具有疏水性质，当表面引入了微米硅球以及纳米硅球后，从样品表面形貌上看，已经具备了由纤维本身、微米级硅球以及纳米硅球组成的多级粗糙度，其疏水性有了明显的提高。
氟化后的多级粗糙度表面对于水的接触角是151±1°，对于油（1,2-二氯乙烷）的接触角是133±3°，具有一定的超疏水性和疏油性效果。
5050μμmFigure 2SEM images of nylon 66textile covered by the silica particles with the size of 1200nm (a)and 1200nm,180nm and 80nm (b).Shown in the upper insets are the images of static water droplets (3μL)and bottom inset is1,2-Dichloroethane droplets (2μL)on therespective samples modified by Rf-Si.Table 1Water contact angles of nylon textile samples after modified by Rf-SiNylonNylon+1200nm particle Nylon+(1200+180+80nm)particles 132±2°149±1°151±1°对酰胺键烷基化改性可以使尼龙表面带有大量的硅羟基，在Stöber 反应条件下可原位长出超声处理不易除去的SiO 2薄层，对尼龙610纤维改性后的结果如图3所示。
利用纳升弹射法对纤维表面进行接触角测量，结果显示未长硅层的尼龙纤维经氟化处理后对水的接触角为99±2°，长有硅层的尼龙纤维的接触角为124±2°，引入二级粗糙度后纤维的疏水性有了明显的增加。
在此基础上还可以进一步通过静电作用吸附微米级或纳米级硅球，构建多级粗糙结构。
10μmFigure3SEM images of silica layer in situ generated and covalently bonded to the nylonfibers.综上所述，本文概述了利用两种不同的方法，即硼烷-四氢呋喃络合物还原酰胺键得到仲胺以及利用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷使酰胺键上连有大量的硅羟基，以对尼龙进行表面化学基团改性，进一步通过静电吸附或原位生长的方式固定多级尺寸的硅球，表面经过氟化处理后实现了一定的超疏水性以及疏油性质。
参考文献：[1]Xinqiao Jia,Margarita Herrera-Alonso and Thomas J.McCarthy.Polymer,2006,47: 4916.[2]Margarita Herrera-Alonso,Thomas J.McCarthy,and Xinqiao ngmuir,2006,22: 1646.[3]Boxun Leng,Zhengzhong Shao,Gijsbertus de With and Weihua ngmuir2009, 25(4):2456.Superhydrophobic and Oleophobic Nylon SurfaceHao Wei,Shao ZhengzhongLaboratory of Advanced Materials,National Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers,Department of Macromolecular Science,Fudan University,Shanghai,200433,ChinaAbstract:Superhydrophobic surfaces are desirable for many practical applications.Creatinga rough structure on polymer surface then modified by materials with low surface free energy can broad the potential applications of the polymer.This study was focused on the chemical modification of nylon surface to prepare functional groups without surface destruction. Activation of amides by chemical reduction with borane–THF complex resulted in secondary amine groups,which could absorb three layers of silica particles with different sizes driven by electrostatic attraction.Alkylation with(3-glycidoxypropyl)triethoxysilane(GPTES)was utilized to introduce silica-like reactivity to the surface.Then silica layer was in situ generated and covalently bonded to the nylon.Perfluoroalkyl groups were incorporated onto the surface of the silica particles.The superhydrophobicity and oleophobicity of the nylon66textile were successfully obtained,as demonstrated by a high water and1,2-dichloroethane contact angle which was151±1°and133±3°,respectively.Key words:Amides-modification Multi-size structure superhydrophobicity。