水性聚氨酯拉伸性能的研究张禹;鲁艳;孙红光;张婉蓉;万凯;艾照全【摘要】以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N210,Mn=1 000)为主要原料,以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,以一缩二乙二醇(DEG)为小分子扩链剂,以三乙胺(TEA)和强碱(NaOH)为中和剂,采用逐步预聚法,制备出了水性聚氨酯乳液,分别讨论了—NCO/—OH比值、DMPA含量及不同扩链剂种类等因素对其力学性能的影响.%In this paper,the waterborne polyurethane (WPU) emulsion was prepared by stepwise polymerization with 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and propylene glycol polyether (N210,Mn=1000) as the main raw materials,the dimethylol propionic acid (DMPA) as the hydrophillic chain extender,the diethylene glycol (DEG) as small molecular chain extender,the mixture oftriethylamine (TEA) and sodium hydroxide (NaOH) to a scale as the neutralizer.The effects of the factors,such as R value (n-NCO/n-OH),the contents of DMPA and different kinds of small molecular chain extenders,on the tensile properties of WPU were studied.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2017(000)005【总页数】4页(P41-44)【关键词】水性聚氨酯;制备;力学性能【作者】张禹;鲁艳;孙红光;张婉蓉;万凯;艾照全【作者单位】有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062【正文语种】中文【中图分类】TQ331.4近年来，无污染、环境友好型水性聚氨酯成为研究热点[1，2]。
由于其独特的分子结构及聚集状态，使得水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能、柔韧性、耐磨性、附着力、耐老化性和耐化学品性等特点，可广泛用于印染[3]，轻纺[4]、皮革加工[5]、胶粘剂、涂料、木材加工[6]、造纸和建筑等行业[7]。
缺点是其力学性能、耐水性比溶剂型聚氨酯差。
近年来，在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道，诸如降低亲水基团含量，增大乳液粒径，采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性，改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[8～10]，但对其力学性能的研究不多。
本研究以2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn= 1 000）为主要原料，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，以一缩二乙二醇（DEG）为小分子扩链剂，以三乙胺（TEA）和强碱（NaOH）按一定比例混合作中和剂，采用逐歩预聚法，制备了多元粒径分布的、具有较高固含量和稳定性、黏度较低的水性聚氨酯乳液，并对其力学性能进行了研究。
1.1 实验原料聚醚二元醇（N210，Mn= 1 000），工业级，江苏骄阳化工有限公司；2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，武汉市江北化工公司；2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯、一缩二乙二醇（DEG）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N, N-二甲基酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、丙酮、二正丁胺、盐酸（HCL）、无水乙醇、蒸馏水、4A分子筛，均为分析纯，国药集团化学试剂公司。
1.2 仪器与设备TGL- 16C型高速离心机，西安予辉仪器有限公司；CMT4104型万能试验机，MTS工业系统（中国）有限公司；SPECTRUM ONE型傅里叶变换红外光谱（FT- IR）分析仪，美国进口；KQ2200DE型超声波分散仪，昆山市超声仪器有限公司；DIAMOND TG/ DTA型热失重（TGA）分析仪，美国PERKIN ELMER公司。
1.3 乳液制备（1）原料的预处理先将N210用4A分子筛干燥24 h，再120℃真空干燥2 h；将DMPA在使用前放入105 ℃干燥箱中干燥4 h；将DEG、TEA和DMF用4A分子筛干燥24 h。
（2）乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的聚醚二元醇N210，升温至60 ℃后加入TDI，在干燥氮气保护下于60 ℃反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，升高温度至75 ℃再把亲水扩链剂DMPA溶于DMF加到体系中，反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，加入DEG继续反应1 h，得到聚氨酯预聚体，降温至45 ℃左右，在高速搅拌下加入TEA和NaOH的水溶液（按一定比例混合溶于一定量的蒸馏水中），高速搅拌0. 5 h后得到水性聚氨酯分散液。
（3）—NCO含量的测定先用干燥的100 mL锥形瓶称取1. 0000 g预聚体，加入10 mL丙酮溶解样品，再准确加入20. 00 mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15 min；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用0. 1 mol/ L的HCl标准溶液滴定至终点（由蓝至黄，30 s不褪色），同时做空白试验进行对比。
WPU预聚体中—NCO质量分数计算式见式（1）：式中：V0为空白样品消耗的HCl体积（mL）；V为预聚体消耗的HCl体积（mL）；c为HCl标准溶液的浓度（mol/ L）；m为预聚体的质量（g）；42.02为—NCO的摩尔质量（g/ mol）。
1.4 性能测试及表征（1）FT- IR表征采用FT- IR仪对样品进行表征分析（将水性聚氨酯乳液涂于载玻片上，真空干燥箱中烘干，扫描速率为32 次/s，分辨率为2 cm-1，扫描范围为400～4 000cm-1）。
（2）TGA分析采用TGA分析仪进行测定（温度范围为25～700 ℃，升温速率为20 K/ min，N2氛围，试样质量范围在5～10 mg）。
（3）拉伸性能（拉伸强度、断裂伸长率）按照GB/ T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用万能试验机进行测定（样品裁成哑铃型，拉伸速率为150 mm/ min，每个样品测试5个样条，取算术平均值）。
2.1 FT-IR表征图1为水性聚氨酯胶膜的FT- IR谱图。
由图1可知：2 270 cm-1处未见—NCO基团特征吸收峰，说明该反应比较完全；3 297 cm-1处为N—H的伸缩振动峰；2 970、2 926 cm-1处分别是C—H、—CH2—的重叠峰。
如图1所示，1 532 cm-1处是C—N的弯曲振动峰、N—H的弯曲振动峰；1 222 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰则分别代表了C—O和N—COO键的伸缩振动峰；1 074、925 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰；2 970、868、814、767、650 cm-1处分别是C—H键的伸缩振动峰、TDI分子中苯环上C—H键的弯曲振动峰；1 715cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，由此表明，反应生成了氨基甲酸酯（—）。
NHCO—2.2 TGA分析图2为不同n（TEA）∶n（NaOH）值的WPU之TGA曲线。
由图2可知：不同n（TEA）∶n（NaOH）值，聚氨酯都存在3个热分解阶段。
第1阶段为55～230 ℃；第2阶段为230～370℃；第3阶段为370 ℃以后。
为了确定这3个不同热解阶段与组成聚氨酯基团的对应关系，通过查阅相关文献[9]发现，在聚氨酯分子中，软段具有最高的降解温度，经研究证明[10，11]，存在于硬段中的氨基甲酸酯的降解温度比脲基低。
因此，TGA曲线中3个阶段所对应的降解基团依次为氨基甲酸酯、脲基和聚氨酯软段。
由图2可知：在420 ℃之前，2条曲线几乎完全重合；420 ℃之后，2条曲线基本平行，且n（TEA）∶n（NaOH）值为6∶4的曲线在7∶3之上。
这是因为，前者加入的NaOH比后者多，而钠元素在测试条件下不会燃烧挥发。
因此，试验结果表明，中和剂的改变不会对聚氨酯的热稳定性产生较大影响。
2.3 拉伸性能分析2.3.1 R[n（-NCO）∶n（-OH）]值对拉伸性能的影响本试验中制备的水性聚氨酯胶乳的R值均大于1，表明预聚体中—NCO基团过量，但从FT- IR曲线中看，—NCO基团的特征吸收峰未在2 270 cm-1附近出现。
这是因为，加水乳化时聚氨酯预聚体中过量的—NCO基团基本都与水发生了反应，反应后会生成脲基和缩二脲基。
脲基和缩二脲基极性都属于较强的硬分子链段，2者的存在能够有效提高胶膜的硬度，但脲基和缩二脲基的大量生成会对乳液稳定性产生负面效果。
随着R值逐渐增大，拉伸强度增强，断裂伸长率降低，这主要是因为R值越大，预聚体中的—NCO过量越多，乳化时与水反应产生的脲基和缩二脲基也就越多，故分子链中刚性链节比例增加，促使分子内聚能增大，胶膜硬度提高，所以造成拉伸强度增强，断裂伸长率降低。
但当R值过大，加水乳化时—NCO基与水反应剧烈，导致暴聚使反应难以控制，并且生成大量脲键和缩二脲，乳液粒径会迅速增加，从而导致乳液不稳定甚至凝胶。
从乳液外观上看，随着R值增大，乳液外观由带有蓝光半透明变为白色乳液甚至乳浊液。
综合考虑乳液稳定性和胶膜的拉伸性能，选择R值在1. 7～1. 8左右比较合适。
2.3.2 DMPA对拉伸性能的影响图4表示了不同DMPA含量对水性聚氨酯胶膜的拉伸性能之影响。
由图4可知：随着DMPA含量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐减小。
这是因为增加了亲水扩链剂DMPA的用量，DMPA和异氰酸酯反应后在聚氨酯链中形成硬段微区，从而使内聚能密度得到提高，分子内与分子间的氢键作用增加，最终导致胶膜的拉伸强度增加。
这也正是由于硬链段的不断增加，导致了胶膜断裂伸长率的逐渐减小。