指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
SCN- Fe3 FeSCN2+
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
12
※ 注意两个问题：
1）应用此法测定Cl-时，防止AgCl↓转化为
AgSCN↓
AgCl + SCN- = AgSCN↓+Cl-
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色褪去(沉淀转化)
4) 发生水解的离子:Al3+ ,Fe3+,Bi3+,Sn4+等。
8
3 应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-
和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。 测Cl-、Br- 、CN-优点：直接、简单、准确。
不可测I-、SCN-原因： AgI和AgSCN 沉淀对I-和SCN-具有强烈的
指示反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红) Ksp=2.0×10-12 S=7.9×10-5 mol·L-1
5
2 滴定条件
（1）指示剂的用量：
终点时[CrO42-]约为5×10-3 mol·L-1。
[CrO42-]太大，终点提前，且CrO42-的黄色影 响终点颜色的观察； [CrO42-]太小，终点滞后。
2
目前应用较多的是银量法（符合三条件）——以生 成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法
Ag X AgX ( X Cl ; Br ; I ;CN ; SCN 等)
根据确定终点所采用的指示剂不同，银量法可分 为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
指示剂：
K2CrO4
莫尔法
铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 佛尔哈德法
（3）滴定时剧烈摇动
7
（4）预先分离干扰离子 下列离子的存在均干扰测定，应预先分离： 1) 凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+、Pb2+、Hg2+等； 2) 凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2-、PO43-、 CO32- 、 C2O42-、AsO43-、SO32-等 3) 有色离子:Cu2+ Co2+ Ni2+等，影响ep观察；
[CrO42-] 理论值：
sp时，[ Ag ] [Cl ] K
sp
sp
sp ( AgCl )
此时溶液中CrO42-的浓度应为：
K
K
[CrO 2 ]
sp ( Ag2CrO4 )
sp ( Ag2CrO4 )
4
[
Ag
]2 sp
K sp ( AgCl )
2.0 1012 1.1102 mol L1 1.8 1010
第九章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)
——以沉淀反应为基础的滴定分析法
教学基本内容 1. 沉淀滴定法的特点 2. 确定终点的方法（掌握莫尔法、佛尔哈 德法和法扬司法的测定原理、滴定条件） 3. 沉淀滴定法的应用
第一节 概述 第二节 确定终点的方法 第三节 沉淀滴定法应用示例
吸附指示剂
法扬司法
3
二、莫尔法 ——以K2CrO4作指示剂的银量法
待测物：Br- 、Cl-、CN滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
指示反应: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
4
以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例 1 原理
滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl↓(白) Ksp=1.8×10-10 S=1.3×10-5 mol·L-1
1
一、概述
Why？
尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。 滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。
许多沉淀反应不能满足滴定分析要求： （1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）许多沉淀存在共沉淀现象； （4）有的沉淀反应速度较慢； （5）有的沉淀易产生过饱和现象； （6）+ + Cl-
FeSCN2+
+ SCN- + Fe3+
AgSCN
AgCl S=1.3×10-5 mol·L-1 AgSCN S=1.0×10-6 mol·L-1
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返滴定法测定Cl-时应采取的措施：
①将AgCl沉淀滤去； ②将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减缓转化速率； ③加少量有机溶剂，覆盖在AgCl沉淀表面，以防止转
2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈 摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动；
3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐
等影响因素必须消除。
3 应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离
子、SCN-、PO43-和AsO43-等。
不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子
（如 Cu2+、Hg2+ )。
6
（2）溶液酸度：
试液中无铵盐存在时： 中性或微碱性，pH=6.5-10.5；
pH太低，CrO42-Cr2O72-，终点滞后或指示不了终点 pH太高，AgOH Ag2O↓，失去定量基础
试液中有铵盐存在时：
当
C
NH
4
‹0.05
mol·L-1，pH为6.5-7.2；
若
CNH
4
›0.15 mol·L-1，则滴定前除去大量铵盐。
吸附作用。
9
莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定 Ag+（？），但可采用返滴定法测定Ag+。
AgNO3
Ag+ + Cl-(过量) = AgCl + Cl- (剩余)
AgCl
莫尔法的应用 可溶性氯化物中氯的测定。
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三、佛尔哈德法 ——以铁铵矾FeNH4(SO4)2 作指示
（一）原理
剂的银量法
1 直接滴定法
待测物：Ag+
滴定剂：NH4SCN 标准溶液
指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN （白色）
指示反应: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （红色）
当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1即显红色
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2 返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)等 标准溶液：AgNO3、NH4SCN
化反应进行。
2）应用此法测定I-时，指示剂必须在加入过 量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生反应而造 成误差：2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
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（二） 滴定条件： 1)溶液的酸度：
用硝酸控制溶液的酸度为0.1～1 mol·L-1。 [H+]↗，HSCN难以指示ep [H+]↘， Fe3+水解