c. 反应器材质
合成气
H2 CO
150℃
氢蚀
Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe
CO腐蚀 Fe3C + CO Fe(CO)5
因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti
（4）工艺流程 ①造气 ②压缩
③合成
④分离精制
工业上合成甲醇工艺流程
高压法工艺流程一般指的 是使用锌铬催化剂，在高 温高压（30MPa）下合成 甲醇 低温、低压和高活性铜基 催化剂，在5MPa左右压力 下，由合成气合成甲醇的 工艺流程
合 成 甲 醇 的 工 艺 流 程
高压法
低压法
高压法合成甲醇的工艺流程
1－合成塔；2－水冷凝器；3－甲醇分离器；4－循环压缩机； 5－铁油分离器；6－粗甲醇中间槽
低压法合成甲醇工艺流程
甲醇浓度达6~8%
脱轻组分塔
合成气 压缩机 H2 CO
精馏塔
分离器
闪蒸罐 杂质少，净化容易，双塔精制可得99.85%甲醇
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降 反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
反应 温度
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡 反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 反应压力因催化剂种类而异
热力学分析
热力学分析
③ 副反应
平行副反应
连串副反应
热力学分析
● 从热力学分析可知，合成甲醇的反 最大
应温度低，所需操作压力也可以低，
副 反 应
但温度低，反应速度太慢。关键在于
催化剂
1. 主反应分子数减少最 多，加压有利于甲醇生成
2. △ G0副<△ G0主，副反应在热力 学上有利，抑制副反应催化剂
了解甲醇的工 艺流程
第一节
概述
一、催化加氢在石油化工工业中的应用
二、加氢反应类型
三、氢的性质和来源
一、催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。
（1）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇 3. 丙酮制异丙醇
4．羧酸或酯制高级伯醇
Cr O RCOOH 2H 2 Cu RCH 2OH H 2O Cr O RCOOR 2H 2 Cu RCH 2OH R OH
二、加氢反应类型
工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列 几种类型： （1） 不饱和键加氢
C
C
C
C
H2
H2
H2
C
C
C
C
（2）芳环加氢
例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环 化合物。
（3）含氧化合物加氢
例如含有
C O 基化合物加氢可转化为相应的醇。
（4）含氮化合物加氢
例如含有一CN、一NO 2等官能团的化合物加氢得 到相应的胺类。
﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。 ﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
催化剂及反应条件
①催化剂
条 方法 催化剂 件
催化剂
压力， MPa
25～30
温度，℃
备 注
特点
高压法
ZnO－Cr2O3 二元催化剂 CuO－ZnO －Al2O3 三元催化剂 CuO－ZnO －Al2O3 三元催化剂
（1）催化剂不 1924年 易中毒，再生困 380～400 工业化 难 （2）副反应多 （1）催化剂易 1966年 中毒，再生容易 230～270 工业化 ,寿命为1-2年 （2）副反应少 230～270 1970年 工业化
反应热与温度压力关系
？
热力学分析
高压低温时反应热大
T<300℃ ，T↓ ，
↑，反应易失控
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应 易控
热力学分析
②平衡常数
a. 温度对平衡常数的影响
Kf只与温度有关
低温对反应有利 P153表3-8
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
7．硝基苯制苯胺
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去(参见第一章)。
裂解汽油的加氢精制（参见第二章）
（3）精制氢气
河北科技大学
化学与制药工程学院
化学工程与工艺系
主讲：王建英
第三章
第一节 概述
催化加氢
第二节 催化加氢的一般规律
第三节 一氧化碳加氢合成甲醇
作业题
了解催化加 氢的工业应 用
掌握催化加氢反 应的一般规律
知识目标
熟悉加氢的催化剂
掌握催化加氢 反应的一般规 律
能分析影响 甲醇合成反 应的各种因 素
能力目标
①甲醇+酸 → 酯+水
②甲醇+氧气→甲醛
用途 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥作石油添加剂。
（2）我国甲醇生产原料结构
上海焦化公司(煤)
煤为原料
1万—5万吨/年
中石化四川维尼纶厂 陕西榆林天然气化工公司 大庆油田甲醇厂 四川江油甲醇厂 陕西长庆油田
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
还原性气体 0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
催化剂
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
Cu-ZnO-Al2O3
反应条件
②反应条件 a.反应温度及压力：
高压法： 30～50MPa， 340～ 420℃、锌-铬氧化物作催化剂
二、CO加氢合成甲醇
（1）生产原料-----合成气的制备
气体原料生 水蒸气转化法 产合成气 部分氧化法 液体原料制 水蒸气转化法 取合成气 部分氧化法 固体原料制 取合成气
（2）生产甲醇的原理
①反应热效应 热力学分析 ②平衡常数 ③副反应 ①催化剂
反应热与温 度压力关系
催化剂及反应条件
反应温度压力
②反应条件 空速
原料气组成
（3）反应器的结构和材质
反应器结构类型：
根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却－冷激式 可调节蒸汽 间接冷却－列管式 压力控制壳程
a. 冷激式绝热反应器 b.列管式等温反应器
温度，径向温 度均匀，循环 气量小，节能 冷激式反应器温度分布
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
CO
+
3H2
Ni
Al2O3
CH4
+
H2O
CO2
+
4 H2
260~300℃ 3.0MPa Ni Al2O3
甲烷化反应
CH4
+
2 H2O
（4）精制苯 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。
低压法
5
中压法
10～15
催化剂
注意： ①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度， 过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化 剂老化程度升高，反应程度也相应高。
②应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严 格控制温度，及时有效地移走反应热是合成 塔设计、操作之关键。
催化剂活化
氢蚀
Fe3C + 2H2
氢爆炸极限
介质%（V） 下限 空气 氧气 4.1 4.65
上限 72.4 73.9
CH4 + 3Fe
（2）氢的来源
电解法制氢 天然气、轻油、石脑油制氢
①水蒸气转化法：
CH4
CH4
H2O
2 H2O
1 2
CO
CO
3H2
4H2
制氢
②部分氧化法：
CH4 O2 CO 2H2
副产氢及回收 （1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法: 变压吸附法, 膜分离
5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。
CO 2H 2 CH 3OH nCO (2n 1)H 2 CnH2 n 2 nH2O
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
合成汽油
6．己二腈合成己二胺 N C(CH2 )4 C N 4H2 骨架镍 H2 N(CH2 )6 NH2
回收氢
第二节 催化加氢反应的一般规律
一、热力学分析 二、催化剂
反应热效应 化学平衡 温度 压力 氢用量比