4）惰气及杂质的影响：A.当原料气中N2、CH4
存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应 采用循环气定期排放的方法; B.Fe(CO)5对二 元、三元 系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂 活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故:工艺生产 中 原料气进反应塔前应先除去 Fe(CO)5; C.S,Cl 等杂质. 为避免羰基铁的生成,合成塔用铜里.S<0.06PPM.。
•
0~1级：PA加大，r也加大。
对于液相加氢，应在高压下进行。
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《化工工艺学》第三章 催化加氢
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2 工艺条件选择[续上页]
3） H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；
又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。 故H2适当过量即可。
4）溶剂：常用乙醇、 甲醇 、环己烷等。作用：
1．不饱和键加氢 （双键，三键 ） 2．芳环加氢 （制备环己烷） 3．含氧化物加氢 （脱除氧） 4．含氮化物加氢 （脱除氮） 5．氢解（加氢分解）：
不同催化剂产物不同
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三．氢的来源
➢1．水电解，能耗高 ➢2．石化厂副产物
a）催化重整 b）裂解制乙烯 c）炼焦气
率增加,但给产品分离增加困难。
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➢ 二．催化剂
作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力 （设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。
1．金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。为降低成本，常用载
体：氧化铝硅胶硅藻土。
优点：活性高，低温性能好。
化工工艺学
第三章 催化加氢
(甲醇的生产)
内容简介
第一节：概述 第二节: 催化加氢反应的一般规律 第三节: 甲醇的合成
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《化工工艺学》第三章 催化加氢
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第一节: 概述
❖ 一．催化加氢在石化工业中的应用
❖ 二．加氢反应的类型 ❖ 三．氢的性质和来源
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《化工工艺学》第三章 催化加氢
《化工工艺学》第三章 催化加氢
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（二）加氢精制
1．乙烯丙烯（精制）
2．裂解汽油加氢精制
芳烃
3．精制氢气：原料H2中含有CO、CO2 ， 易 使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。
4．精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，
加氢除之。
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二．加氢反应的类型
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五．甲醇的消费结构与展望
一．用做动力燃料：
➢ 1 ．生产MTBE（高辛烷值汽油添加剂）
➢ 2 ．发展甲醇燃料混合燃料 ➢ 3 ．发展甲醇汽油燃料 ➢ 4 ．发展二甲醚作车用燃料
《化工工艺学》第三章 催化加氢
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2、工业甲醇的危险特性 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。
燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽 有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限 为6.0—36%(V)；闪点11℃；自燃点385℃；与 氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。
工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，
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《化工工艺选择
1）温度T ①T对反应速度r的影响
▪ 对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增； ▪ 对可逆加氢反应： T增，k降，r降。
②对反应选择性影响： T增，r副增，加氢反应 选择性下降。
2）压力P：与反应物级数有关。
•
0级：PA与反应速度无关。
➢3．烃转化制氢气
①水蒸气转化法： CH4+H2O≒ 3H2+CO 工艺流程（图） CO+H2O ≒ H2+CO2
②部分氧化法： CH4+O2 ≒ CO+2H2
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第二节 催化加氢反应 的一般规律
一．热力学分析
二．催化剂
三．不同烃类反应速度
四．动力学及反应条件
缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。
2．骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再
以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金
属骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜
等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。
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粗粗甲甲醇醇槽槽 水
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3 三相流化床合成甲醇工艺流程
工艺流程（图） 优点：单程转化率高，出口甲醇1520%（V);循环气量少；动力消耗低；反 应器结构简单；温度均匀易于控制。 缺点：三相互相夹带不易分离。
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4 合成反应器的结构与材质
高压双套管间接冷却式 (图) 低压间接冷却（列管）式 (图) 低压直接冷却（冷激）式(图)
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❖一．热力学分析
o 1．反应热效应（催化加氢皆为放热反应）
o 2．工艺条件选择
①温度：平衡常数随温度升高而减小。
❖ 加氢反应的三种类型：
a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。 b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。 c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。 ②压力：加压有利。 ③氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化
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二．催化剂[续上一页]
3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差， 需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、 MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即 可单独用，又可混用，且其活性比单用好。
4．金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其 特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。
▪ 1．高压法：在350-420℃，压力15-30MPa，
用ZnO-Cr2O3作催化剂。
▪ 2．低压法：在230-270℃ ，压力5-10MPa，
用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。
▪ 3．中压法：在240-290℃ ，压力10-15MPa,
用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。
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液体。相对密度0.7914；熔点-93.9℃； 沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度 （120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度 1.1kg/m3.
能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有 机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。
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四．动力学及反应条件 1. 反应机理
两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，
然后加氢得产物。
②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性
中心发生化学吸附，形成 π–键吸附物，然后 把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）. 反应机理示意图
甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。
⑥作石油添加剂。
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4、技术要求（GB338－92）[?为≤ ]
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二．合成方法
❖A．甲烷氧化法 CH4+ O2 → CH3OH ❖B．CO加氢合成法 CO+2H2 → CH3OH
杂醇油
2．低压法合成甲醇工艺流程图 #流程示意图如下
O2 水汽
乙炔尾气
400
加热炉
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220000
KK2C2COO33
转转 化化 器器
脱脱硫硫塔塔 CCOO2吸2吸收收塔塔
合合成成塔塔
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放放空空 放空
99.85%
分分
脱脱
精甲醇
离离
烃烃 精
器器
塔塔
馏 塔 杂醇油
具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。 饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲 醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽 与液体能严重损害眼睛和粘膜。
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3．用途
①甲醇+酸 → 酯+水 ②甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺④
➢ ①作稀释剂，带走反应热。
➢ ②原料或产物为固体时，溶于液体，以利反
应进行。
➢ 因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也
有影响，故应选择好溶剂。
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第三节： 甲醇的合成
我国甲醇现状 一．甲醇的性质及用途 二．合成方法 三． CO 加氢合成甲醇 四． 合成甲醇工艺流程 五．甲醇的消费结构与展望
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（一）合成有机产品
1．苯制环己烷
2．苯酚制环己醇
3．一氧化碳催化加氢 4．丙酮制异丙醇
C O 2H 2 C3O HH nC (O 2n1)H 2 Cn 2n2 H n2 H O
5．羧酸或酯制高级伯醇
RC O 2H 2 O C H u C O r RC 2OH H H 2O RCR O 2H O 2 C u C O r RC 2OH H R OH
5．金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、