李俊玲. 聚苯胺复合材料的电化学制备及其超电容性能研究[D]. 兰州理工大学, 2013.
关于聚苯胺的基础研究和应用研究取得了一些重要成果， 但依然有很多相关问题没有得到很好的解决。目前对聚苯 胺的结构与性能的解释、掺杂机制和导电机制等仍有较大 争议。随着研究工作的进一步深化，对聚苯胺的性能将提 出更高的要求，因此仍然需要科学家们做更加细致深入的 研究工作。
景遐斌, 王利祥, 王献红, 等. 导电聚苯胺的合成, 结构, 性能和应用[J]. 高分子学报, 2005, 1(5): 655-663.
苯胺聚合机理 得到较多的认可：苯胺先 被慢速氧化为阳离子自由基，两个阳离子自 由基再按头—尾连接的方式形成二聚体。然 后，该二聚体被快速氧化为醌式结构，该醌 式结构的苯胺二聚体直接与苯胺单体发生聚 合反应而形成三聚体。三聚体分子继续增长 形成更高的聚合度，其增长方式与二聚体相 似，链的增长主要按头——尾连接的方式进 行。1994 年，Wei等对该聚合机理进行了修 正，认为苯胺的聚合是一种非典型的链聚合， 或者说是一种介于典型逐步增长与典型自由 基链增长之间的聚合反应。他认为由于苯胺 的氧化电位远高于二聚体，苯胺单体氧化形 成二聚体物种（如对氨基二苯胺、N,N′-二苯 阱、二胺基联苯等）是聚合反应的控制步骤； 二聚体形成后，它的氧化电位比单体低，立 即氧化成阳离子自由基，通过芳环亲电取代 机理进攻单体，进一步氧化脱氢芳构化而生 成三聚体；重复亲电取代-芳构化过程，即可 使链增长持续进行，直至所生成的聚合物阳 离子自由基的偶合活性消失，反应即结束。
பைடு நூலகம்
3
聚合反应动力学
聚苯胺聚合反应动力学研究
Tzou, K.; Gregory, R. V. Synth. Met. 1992, 47, 267.
关于形成的化学氧化齐聚初期二聚体产品的识别实验数据/ 苯胺的聚合是稀缺的。苯胺在pH <2（苯胺的化学聚合的最 常用的方法）或落pH条件下氧化聚合用的APS在酸性溶液中 形成的二聚产物的性质，以及机构 它们的形成，仍存在争议。根据半经验量子化学计算，根 据所有可用的实验数据，它最近被提出，4- ADPA和邻氨基 苯基硫酸盐被普遍地在落的pH氧化低聚/苯胺的聚合用的 APS的早期阶段通过的反应形成的苯胺nitrenium阳离子与苯 胺和原位产生的硫酸根阴离子，分别（方案6）。含有苯胺 和orthoaminophenyl硫酸盐单元或2-氨基苯酚的单位，由邻 氨基苯基硫酸水解就地形成的共二聚体的形成，也预测
Ćirić-Marjanović G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms, structural aspects, properties and applications[J]. Synthetic Metals, 2013, 177: 1-47.
本征态聚苯胺分子结构式
Gospodinova 等认为苯胺氧化到二聚体的形成并不是聚合反 应中的最慢步骤，只是表现出需要最高的电化学氧化电位。 他认为速率的决定步骤是与体系平衡电位由 0.40 V 上升到 0.78 V的聚合阶段相关。而 Genie 等认为，苯胺氧化形成二 聚体经历了氮阳离子（C6H5NH+）过程，经现场电子吸收光 谱观察，发现在聚合的初始几秒钟内，在 420 nm出现一中等 强度吸收，显示C6H5NH+的存在。
1.聚苯胺特点： a.原料易得、合成简单 b.具有较高的导电性 c.良好的环境稳定性
2.应用前景： a.可充电电池 b.导电涂料和导电膜 c.传感器、电子仪器和电致发光材料
景遐斌, 王利祥, 王献红, 等. 导电聚苯胺的合成, 结构, 性能和应用[J]. 高分子学报, 2005, 1(5): 655-663.
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随着科学的发展和人类对环境的要求，人们对缓蚀剂的研究，应用和 开发提出来新的要求，即需要多功能型缓蚀剂和对环境友好的缓蚀剂。
A.从动物毛发中提取出的复合氨基酸做缓蚀剂，可用于酸洗液中钢的缓蚀剂
B.从天然植物中提取缓蚀剂，用于钢在盐酸溶液中的缓蚀取得很好的效果，
如从芒果皮中提取的物质其缓蚀效率为82%，柑橘皮中提取物的缓蚀效率为 80%
PART TWO
----聚苯胺聚合机理
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化学氧化聚合机理
化学氧化聚合法合成聚苯胺的反应大致可分为3 个阶段：①链诱导和引发期；②链增长期；③链终止 期。 在苯胺的酸性溶液中加入氧化剂，则苯胺将被氧 化为聚苯胺。在诱导阶段生成二聚物，然后聚合进入 第二阶段，反应开始自加速，沉淀迅速出现，体系大 量放热，进一步加速反应直至终止。 聚苯胺的低聚物是可以溶于水的，因此初始时反 应在水溶液中进行。苯胺的高聚物不溶于水，因此高 聚物大分子链的继续增长是界面反应，反应在聚苯胺 沉淀物与水溶液的两相界面上进行。
徐浩, 延卫, 冯江涛. 聚苯胺的合成与聚合机理研究进展[J]. 化工进展, 2008 (10).
Nicolas-Debarnot 等认为苯胺氧化聚合是按类似于缩聚反应 的历程进行，即各种阳离子自由基间缩合形成聚合物。机 理如下：首先苯胺氮原子失去一个电子形成自由基阳离子 （图 3a），与 p H 值大小无关；这是速率决定步骤，可通 过氧化剂来加速，随后的反应便是自动加速的。阳离子自 由基存在三种共振形式（图 3b），其中形式（2）取代基诱 导效应最强而位阻最弱，因此反应性最强；接着自由基阳 离子与共振式在酸性介质中发生“头-尾”偶合反应，从而 形成二聚体，二聚体氧化形成新的自由基阳离子，再与单 体阳离子自由基或二聚体阳离子自由基反应形成三聚体或 四聚体（图 3e）；根据上述机理继续进行缩合反应形成聚 合物（图 3e）。在苯胺氧化聚合过程中反应驱动力，即反 应物的氧化电压是不同的，其中氧化剂-苯胺、氧化剂-齐聚 物链或聚合物链、齐聚物链或聚合物链-苯胺单体间的氧化 电压都有所不同。由于苯胺氧化聚合可生成多种产物且体 系中介质、酸的种类及酸度、氧化剂的种类及反应温度对 聚合产物影响较大，因此只有采用适当的反应体系和反应 条件才能得到性能优良的聚苯胺样品。 徐浩, 延卫, 冯江涛. 聚苯胺的合成与聚合机理研究进展[J]. 化工进展, 2008 (10).
在20世纪中发展起来的功能高分子中,导电高分子是最突出的代表之一.20世纪70年代 以前,人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用,从来没有“导电高分子”的概念.美 国的MacDiarmid在参观日本东京大学时,看到白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜具有 奇特的金属光泽,惊叹这可能就是他和Heeger等多年寻求的有机导电高分子
徐浩, 延卫, 冯江涛. 聚苯胺的合成与聚合机理研究进展[J]. 化工进展, 2008 (10).
PART THREE
——聚苯胺聚合反应动力学研究
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聚合反应动力学
聚苯胺聚合反应动力学研究
Ćirić-Marjanović G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms, structural aspects, properties and applications[J]. Synthetic Metals, 2013, 177: 1-47.
谢谢！
THANKS
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聚合反应动力学研究 ——聚苯胺的合成及聚合机理研究 20 世纪70年代后期，由于聚乙炔的发现而迅速产生了以共轭高分子为基础的导电聚合 物，聚苯胺就是其中之一。80 年代，Macdiarmid 等对聚苯胺做了较为系统的研究。相 对于其它共轭高分子而言，聚苯胺原料易得、合成简单、具有较高的导电性和潜在的溶 液、熔融加工可能性，同时还有良好的环境稳定性，在金属防腐涂料、人工肌肉、可充 电电池、导电涂料和导电膜、电磁屏蔽、传感器、抗静电保护、电子仪器和电致 发光材料等方面有着广泛的应用前景。因此，一直是导电高分子研究的热点和最受关注 的导电聚合物品种之一。
聚合反应动力学研究
——聚苯胺的合成及聚合机理
研究
聚合反应动力 学研究背景
1
2
聚苯胺聚合机理
CONTENTS
4
结论
聚苯胺聚合反 应动力学研究
3
PART ONE
聚合反应动力学研究背景
1
聚苯胺研究背景
导电高分子：
在20世纪中发展起来的功能高分 子中,导电高分子是最突出的代表之 一.20世纪70年代以前,人们一直将高 分子材料作为绝缘材料来使用,从来没 有“导电高分子”的概念.美国的 MacDiarmid在参观日本东京大学时,看 到白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄 膜具有奇特的金属光泽,惊叹这可能就 是有机导电高分子。
聚合机理
化学氧化聚合机理
聚苯胺结构
化学氧化聚合法合成聚苯胺的反应大致可分为3 个阶段：①链诱导和引发期；②链增长期；③链终止 期。 在苯胺的酸性溶液中加入氧化剂，则苯胺将被氧化为 聚苯胺。在诱导阶段生成二聚物，然后 聚合进入第二阶段，反应开始自加速，沉淀迅速出现， 体系大量放热，进一步加速反应直至终止。聚 苯胺的低聚物是可以溶于水的，因此初始时反应在水 溶液中进行。苯胺的高聚物不溶于水，因此高聚 物大分子链的继续增长是界面反应，反应在聚苯胺沉 淀物与水溶液的两相界面上进行。
聚苯胺聚合机理
聚苯胺结构
2
化学氧化聚合机理
聚苯胺聚合机理
苯胺聚合机理得到较多的认可：苯胺先被慢 速氧化为阳离子自由基，两个阳离子自由基再按 头—尾连接的方式形成二聚体。然后，该二聚体 被快速氧化为醌式结构，该醌式结构的苯胺二聚 体直接与苯胺单体发生聚合反应而形成三聚体。 三聚体分子继续增长形成更高的聚合度，其增长 方式与二聚体相似，链的增长主要按头——尾连 接的方式进行。