1 实验部分
1 1 主要原料及仪器 氯甲 基 聚 苯 乙 烯 树 脂 ( 氯 球, 氯 质 量 分 数
18 6% ) , 工业级; 四甲基乙二胺、1溴代十二烷、二 甲基甲酰胺、异丙醇、盐酸, 均为市售 AR试剂。
AVTAR- 360型 红外 分光光 谱仪 ( KBr 压片 ) ( 美国 T hermo N ico let 公司 ); PH I2550 ESCA /SAM 型多功能电子能谱仪 (美国 Perkin E lm er 公司 ) 。 1 2 树脂合成
C
/ ( mmo l/ g)
05
0 36
2
6
70
1
0 42
3
6
84
2
0 55
4 46
5
12
70
2
0 72
6
12
84
05
0 51
7
24
作者采用两步法合成了双季铵盐型固相表面接 触杀菌材料, 以氯甲基聚苯乙烯为载体, 与四甲基乙 二胺反应生成同时含有季铵和叔胺的强 - 弱碱型树 脂, 再用 1溴代十二烷季铵化制得带长链烷基的双 季铵盐 型杀 菌树脂。用 傅立 叶变 换红外 光谱 ( FT IR )和 X射线光电子能谱 ( XPS) 等表征了树脂 结构, 对制得的杀菌树脂进行了杀菌性能测试。
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精 细 化 工 F INE CH EM ICAL S
第 26卷
表 1 正交实验结果
T ab le 1 R esu lts o f orthogonal expe rim en t
实验 反应时间 /h
序号
A
1
6
反应温度 / B
50
V ( 1 溴代十二 长链烷基双
烷 ) /V( 异丙醇 ) 季铵盐量
位, 温度过高时易发生季铵碱的 H ofm ann消除反 应 [ 12] , 树脂接枝基团分解, 致固载量下降。 2 2 树脂季铵化工艺条件的正交实验优化
为确定用 1溴 代十二烷将强 - 弱碱树 脂季铵 化的适宜反应条件, 在反应条件单因素考察基础上, 在溴代十二烷与强 - 弱碱树脂摩尔比 3 1 的前提 下, 以异丙醇作为溶胀剂 ( 反应时为溶剂 ) , 按照三 因素 ( 反应时间、反应温度、溴代十二烷与异丙醇体 积比 ) 三水 平进行正交实验, 实验 的安排与结果见 表 1。
强 - 弱碱型树脂的制备: 按文献 [ 12] 方法, 由 氯球和四甲基乙二胺反应制得。
长链烷基双季铵盐型树脂的制备: 称取一定量 已制得的强 - 弱碱树脂, 用异丙醇溶胀 24 h 后, 加 入 1 溴代十二烷, 搅拌反应, 反应结束后冷 却至室 温, 过滤, 少量石油醚淋洗, 大量水冲洗, 然后用少量 乙醇洗涤, 50 真空干燥至恒重。
摘要: 以氯甲基聚苯乙烯表面的苄氯基为反应活性中心 , 四甲基乙二胺与其反应, 得到同时含有季铵和叔 胺的强 - 弱碱型树脂, 然后以异丙醇为溶剂, 用 1溴代十二 烷将强 - 弱碱型树脂中的叔胺季铵化, 制得长链烷基 双季铵 盐型杀菌树脂。用正交实验方法, 考察了反应时间、反应温度及 1溴代 十二烷与 异丙醇体 积比对 季铵化 反应的 影响, 用极差分析法得到季铵化反应的适宜条件: 反应时间 24 h, 反应温度 70 , V ( 1 溴代十二烷 ) V (异丙 醇 ) = 2 1, n( 1 溴代十二烷 ) n(强 - 弱碱型树 脂 ) = 3 1, 制得长 链烷基 量为 0 91 mm o l/g的 双季铵 盐型树 脂。原料 氯甲基聚 苯乙烯及各步反应产物的结构及其 表面的 化学组 成, 通过红外 光谱和 X 射线光 电子能 谱等进 行了表 征, 对照谱图说明了各步反应的进行并确认了其产物结构。考察了所制杀 菌树脂对异养菌的杀菌活 性。结果表 明, 杀菌树脂用量为 20 g /L 时, 1 h内对异养菌的杀菌率可达 97% 以上。 关键词: 氯甲基聚苯乙烯; 四甲基乙二胺; 1 溴代十二烷; 聚苯乙烯双季铵盐型树脂 ; 杀菌剂 中图分类号: TQ 322. 4 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2009) 05- 0430- 04
树脂的交换容量测定: 树脂的强碱交换容量、树 脂的全交换容量, 按国标 GB11992∀ 89测定。
树脂的杀菌性能测定: 含异养菌废水 200 mL 加 入 3 g /L 营养肉汤培养基中, 室温培养 24 h, 备用。 所有测菌器皿均在 121 灭菌 15 m in, 备用。称取 树脂 2 0 g 于一锥形瓶中, 再加入上述培养液 100 mL, 室温适当速度搅拌。 1 h后从锥形瓶中取 1 mL 水样, 以 10倍递增稀释, 达到合适的稀释倍数后, 取 1 mL 稀释液于平皿, 再加入 10 mL 左右的 营养琼 脂, 摇匀冷却凝固后, 放入 36 5 培养箱中培养 24 h, 计算其中活菌数目, 再乘以稀释因子即为原水样 异养菌的数目, 同时作空白实验。
2 结果与讨论
2 1 树脂合成反应 树脂的合成路线如下:
其过程为: ( 1) 氯球树脂表面接枝四甲基乙二 胺制得表面同 时含有季铵和叔胺的强 - 弱碱型树 脂。 ( 2) 用 1 溴代十二烷将叔胺季铵化制得带长链 烷基双季铵盐杀菌树脂。苄氯基团反应活性很高, 第一步接枝反应很容易进行。由于四甲基乙二胺分 子的对称性, 1 m o l四甲基乙二胺容易和 2 mo l苄氯 基团反应, 导致树脂中季 铵含量上升, 叔胺含量下 降, 固载量下降, 对下一步季铵化接枝长链烷烃造成 不利影响。因而投料时四甲基乙二胺需过量, 以抑 制上述副反应。季铵化反应温度不宜过高, 因为生 成的长链烷基双季铵盐树脂的双季铵中心彼此互为
P reparation and Its Antibacterial Activities of Resin Containing B isquarternary Amm onium salt w ith L ong A lkyl Chains
CH ENG L e,i JIN Dong, L IN L ing* , SHEN Xuan, L X iao ping
* 收稿日期: 2008- 12- 04; 定用日期: 2009- 01- 12 作者简介: 程 磊 ( 1982- ) , 男, 山东定陶人, 硕士研究生, 师从林陵教授。 联系人: 林 陵, 教授, 电话: 025- 83587167, 13813959359, E - m a i:l n jut lin ling@ 163. com。
目前固相表面接触杀菌材料的研究主要集中于 季铵盐、季钅粦盐及吡啶盐等 [ 7~ 9] , 这些杀菌材料多为 单阳离子活性中心。为提高杀菌活性, 一种有效的 方法是向杀菌剂的疏水链引入氧、硫等杂原子或其 他亲水基团 , [ 10] 以改善树脂表面的亲水能力 [ 11] , 使 水中的细菌更容易吸附到树脂表面。双阳离子活性 中心同样可以提高固相表面接触杀菌材料表面的亲 水性。
( College of Chem istry and Chem ical T echno logy, N anjing University of T echno logy, N anjing 210009, J iang su, China )
Ab stract: U sing the benzy l chloride un it o f polych lorom ethylstyrene resin as reaction centers, from the reaction o f polych lorom ethylstyrene resin w ith tetram ethy lethylened iam ine, the strong w eak basic resin w as obta ined. Then the preparation of po lystyrene resins bearing b isquarternary amm onium sa lt founction w ith long alky l cha insw as carried out in the presence of excess 1 brom ododecane. Isopropano l w as used as a so lvent in quatern ization. T he effects of the react ion tim e, the react ion tem pera ture, the vo lum e ratio of 1 brom ododecane and isopropanol on quatern izat ion w ere investigated by m eans of orthogonal design m ethod. U sing the range ana lysis, the op tim um condition is found: reaction t im e is 24 h, reaction tem perature is 70 , the vo lum e ratio o f 1 brom ododecane and isopropanol is 2 1, the mo les ratio of 1 brom ododecane and po lych lorom ethylstyrene resin is 3 1, the load ing level o f bactericida l resin hav ing b isquarternary amm on ium w ith long cha in alky l cou ld attain 0 91 mm ol ! g- 1. The structure and chem ical com posit ion o f the bactericida l resin at various stages of surface m od ification w ere characterized by FT IR and XPS. T he antim icrob ial act iv ity experim ents w ere conducted w ith suspensions of hetero trophic bacter ium. T he bacter icidal ra te of the bactericide resin w as up to 97% at the using amount of 20 g /L in 1 h. Key w ords: polychlorom ethylstyrene resin; tetram e thylethylened iam ine; 1 brom ododecane; po lystyrene resins bearing b isquarternary amm on ium salt founctions; bactericide