（2）三聚甲醛共聚
①反应过程：采用两级反应机，预反应机 → 主反应机串联反应，在
预反应机内主要完成原料混合、反应引发，在主反应机内完成链增长。
②温度控制：反应机（器）为双螺杆输送机，采用外部夹套冷却
和内部螺杆内流道冷却相结合，通过预先设计软件对循环水换热量、 流量等进行计量控制，达到控制反应机温度的目的。
（3）甲醇精馏塔
从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液 为90.15%wt甲醇溶液，釜液送 TOX、DOX生产。
二、三聚甲醛（TOX）生产 1.三聚甲醛合成 2.挥发分分离和TOX浓缩 3.TOX结晶，离心分离和熔融 4.TOX萃取和精馏
1.三聚甲醛合成
（1）多步反应
CH2O+H2O n HO-CH2O-H
◆2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进 1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成 并投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/ 年，实际产量1万吨/年。
（3）我国聚甲醛消费情况
◆近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量 达到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55％、汽车工业 15％、消费品20％、工业器械8％、其他2％。 ◆我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气 工业发展迅速，而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业， 因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002 年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1 万吨；预计2005年需求量将超过12万吨，而2002年实际 消费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。
2、生产与市场
一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、 杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全 球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲 醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。
二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界 聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发 达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、 新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加 上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％ 左右。
◆作为一种性能优异的工程塑料，开发万吨聚甲醛技术非常必 要和重要。 ◆我国的能源结构以煤为主，聚甲醛的起始原料甲醇是目前国 内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一.
◆汽车工业作为我国的支柱产业，因此国内应加大聚甲醛在汽车 工业中的应用，一方面促进我国聚甲醛工业的发展，另一方面 利于促进汽车国产化进程，随着我国汽车工业的国产化进程日 益加快，汽车工业将是未来聚甲醛消费增长最快的领域之一。
催化剂50%wt H2SO4间歇由计量槽加入，保证 反应液中硫酸浓度为6-10%。
2.挥发分分离和TOX浓缩
主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯
TOX 17%wt
HCHO43%wt 来自反应器
水分和低沸 点副产物
含TOX 32%wt 的 甲醛溶液
蒸馏塔
稀HCHO溶液 送往“甲醛浓缩”
65%wt
浓缩塔 TOX溶液
甲醛（CH2O，g）→甲醛水溶液（40%wt，Formalin）
（2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生产中回收的 含甲醛溶液
3、工艺理论基础
（1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和聚合 水合物形式存在。
60℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt；
100℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。
2hr，间歇釜
（2）DOX合成
CH2 -OH
100-105℃，间歇釜 H2C
CH2 -O-CH2-OH对甲基苯磺酸
H2C
O
CH2 O
+ H2O
2.主要生产工序
半缩醛合成 → 贮槽 → DOX合成 → 提 浓 → 精馏 → 萃取 → 双塔精馏 → 精 制二氧五环（DOX）99.99% wt
四、聚甲醛（POM）的生产
二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲 醛，共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻， 加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利 用。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共 聚甲醛将成为今后的发展方向。目前共聚甲醛生产能 力约占聚甲醛生产能力的80％。
性能&用途
（1）POM性能:POM具有类似金属的硬度、强度和钢性， 良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化 学品性。
HO（CH2O）3H + CH2（OH）2
HO（CH2O）4 H + H2O
②生成TOX （熔点63 ℃）
HO（CH2O）3H
（CH2O）3 + H2O
（3）副反应：生成以下低沸点副产物
CH2O + H2O
HCOOH（100.5℃）+ CH3OH （64.7 ℃）
HCOOH + CH3OH CH2（OH）2 + 2CH3OH
HCOOCH3（32 ℃） + H2O CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛41.5 ℃）
（4）操作方式
在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超过 4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。
60%wt 浓缩 HCHO
连续进料
TOX 17%wt，去浓缩
连续出料
◆国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸 收，尤其是共聚甲醛的技术攻关。
◆即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破， 根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期 也要采取各种措施（如独资）引进国外较为先进的共 聚甲醛技术建设几套万吨级的聚甲醛生产装置，因为 我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫，刻不容缓。
（3）自身氧化-还原反应
溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应）：
CH2O + H2O
HCOOH + CH3OH
生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。
4、 浓缩主要工序
甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下：
40%wtHCHO
14%wtHCHO
甲醛真60空%w浓t H缩CHO 甲醛加压浓缩
聚甲醛工艺简介
性能与用途 生产与市场 存在问题与发展对策 共聚甲醛生产主要工艺
性能与用途
聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（polyoxymethylene Resins ，POM ），于50年代由杜邦公司研制开发， 是目前世界三大通用工程塑料之一。 聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类： 一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚 甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸 强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩 擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。
3.TOX结晶，离心分离和熔融
理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8% TOX, 30.2%H2O的共沸物, 不能通过精馏制得高纯TOX。
结晶分离：TOX m.p. 62-63℃, 可溶于水，溶解度随温度升高而 增大，采用结晶分离方法，得到90-95%wt TOX。（-9℃乙二醇 水溶液，冷冻结晶，离心分离） 过程：65%wt TOX溶液 → 冷却结晶 → 离心过滤 → 冷冻脱 盐水洗涤 → 晶体熔融器熔融 → 螺杆泵输送 → 去萃取 特殊设备：三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、 TOX结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机 。
1、聚合反应原理 2、三聚甲醛共聚过程 3、引发剂处理（钝化）与单体清除 4、聚甲醛稳定化处理
1、聚合反应原理 （1）链引发： BF3-H2O引发体系
形成三价氧阳离子：氧鎓离子
形成碳阳离子活性中心
（2）链增长：形成长链碳阳离子
二氧五环链增长
② d+
d-
Hale Waihona Puke -O-CH2-O-CH2 (BF3OH)
①断裂
杂质含量：H2O ≤ 50ppm，HCHO ﹤ 10-20ppm
萃取目的：采用37%NaOH溶液萃取，脱除残余HCHO，HCOOH 特殊设备：高效混合乳化萃取器
三、二氧五环（DOX）的生产
1.工艺理论基础
由60%wt HCHO和乙二醇生产DOX，反应分两个阶段进行。
（1）半缩醛合成
70-80℃，中性
（2）POM用途:自问世以来，POM已经广泛应用于电子 电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。
POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一 些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢 制作许多部件。
在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面， POM也表现出较好的增长态势。
4.TOX萃取和精馏
理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8% TOX, 30.2%H2O的共沸物, 不能通过精馏制得高纯TOX。 结晶分离：TOX 浓缩后的65%wt TOX溶液 ，结晶得到9095%wt TOX。 精馏：90-95%wt TOX的进料已跨过TOX共沸组成，使精 馏得以进行。 90-95%wt TOX → 萃取 → 三塔精馏 → 精制三聚甲醛99.99%wt
HO-CH2O-H
甲二醇
HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O
聚合水合物
2 CH2（OH）2
HO-CH2O-C H2OH + H2O
二聚甲醛水合物
HO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2
HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O
三聚甲醛水合物
（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应： ①生成四聚甲醛
3、存在问题与发展对策
◆我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于汽 车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战 略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的 巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争， 因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否则在 将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险， 因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。