第十章-电解与极化作用————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：第十章 电解与极化作用1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需的时间。

已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3(,)8.9Ni s g cm ρ-=⋅，158.7Ni M g mol -=⋅。

解：Q nZF =29650096%NiVI t M ρ⨯⨯=⋅⋅V SL =8.91000.00529650029650058.77620.4() 2.12()96%96%S L t s h I I ρ⨯⨯⨯⨯⋅⋅⨯⨯====⋅⋅2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：111P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)()t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（）（3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→阳极反应：2212()()()22OH OH a O p H O l e θ---→++ E E ϕϕ==-阳阴可逆分解 =222O/OHRT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θϕ--+--- 122RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+=-+ 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10)W zF K -⨯=+=+⨯ 0.4010.828 1.23V =+=（2）阴极反应21H ()()2H a e H p θ++-+→阳极反应--+→-e l Br a Br Br )(21)( E E ϕϕ==-阳阴可逆分解=22B ||1(ln )(ln )r Br Br H H H RT RT a zF zF a ϕϕ--++ΘΘ--- =2|ln()BrBr H Br RTa a zF ϕ-+-Θ-⨯ 28.3142981.065ln(0.8600.05)965001.227V.⨯=-⨯= （3）阴极反应)()(1s Ag e a Ag →+-+ 阳极反应-++→e a Ag s Ag )()(2218.3142980.010.902E E ln ln 0.0866V 965000.50.526a RT zF a ⨯⨯=====-⨯可逆分解3、在298K 和标准压力下，用镀铂黑的铂电极解 1.0H a +=的水溶液，当所用电流密度为32510j A cm --=⨯⋅时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。

已知20.487O V η=，20H V η≈，忽略电阻引起的电位降，2()H O l 的标准摩尔Gibbs 生成自由能为1237.129f m G kJ mol Θ-∆=-⋅。

解：E E IR E E ηη=++=++阳阴分解可逆不可逆可逆22212H O H O +=237.1291.2286296500f mG E V zFΘ∆=-==⨯可逆1.22860.4870 1.7156E V =++=分解4、在298K 时，使下列电解池发生电解作用：1124P ()|(1.0.),(1.0.)|()t s CdCl mol kg NiSO mol kg Pt s --问当外加电压逐渐增加时，两极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？（设活度因子均为1，超电势可忽略。

）.解：在阳极上可能发生反应的阴离子是Cl -、OH -和24SO -22|C |ln Cl Cl l Cl Cl RT m ZF θϕϕ--=-8.3142981.358V ln 2 1.3496500V ⨯=-= 227||8.314298ln 0.401ln10965000.81V O OH O OHOH RT m V ZF θϕϕ----⨯=-=-=2-2-2-2-284284S O/SO S O /SO 2.050V.θϕϕ== 所以阳极发生OH -被氧化反应 在阴极上，阳离子有22Cd ,Ni ,H +++22C ||0.40d CdCd CdV θϕϕ++==- 22||0.23Ni NiNi NiV θϕϕ++==- V m zF RT H HH H H414.010ln 96500298314.8ln 70||22-=⨯=+=-+++ϕϕ 阴极发生Ni 2+被还原成Ni 的反应。

E 0.810.23 1.04V ϕϕ=-=--=阳阴分解（）5、298K 时，用()Pb s 电极来电解24H SO 溶液，已知其浓度为10.10mol kg -⋅，0.265γ±=，若在电解过程中，把阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势1.0685E V =。

试求2()H g 在Pb 阴极上的超电势（只考虑24H SO 的一级电离）。

已知所用甘汞电极电势0.2806V ϕ=甘汞。

解：电解时22222//18.314298ln ln()ln(0.2650.1)0.093()296500HH H HH RT RT m V zF a zF ϕϕγ+++Θ++⨯=-==⨯=-⨯组成原电池甘汞电极为正极2/H H E ϕϕ+=-甘汞2/0.2806 1.06850.7883HH E V ϕϕ+=-=-=-甘汞0.093(0.7883)0.6953V ηϕϕ=-=---=阴电解电极 6、在锌电极上析出氢气的Tafel 公式为2/0.720.116lg[/]V j A cm η-=+⋅在298K 时，用 ()Zn s 作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为10.1mol kg -⋅的4ZnSO 溶液，设溶液pH 为7.0，若要使2()H g 不和锌同时析出，应控制什么条件？解：在阴极上发生还原反应H 的电极电势222H |H H |H RT 1-ln H H zF a θϕϕη+++=- 222||8.314298ln 0.7628ln 0.10.7924V 296500ZnZnZn ZnZn RT a zF ϕϕ+++Θ⨯=+=-+=-⨯还原电极越正，越先析出.使2H 不析出，有Z n n |Z H |H 22++ϕϕ的值小于()0.6070.720.116lgi 0.7924--+<-即32j 1.13510A cm -->⨯⋅所以欲使2()H g 不和锌同时析出应控制电流密度在321.13510A cm --⨯⋅以上。

7、在298K 和标准压力下，当电流密度20.01j A cm -=⋅时，2()H g 和2()O g 在()Ag s 电极上的超电势分别为0.87V 和0.98V 。

今用()Ag s 电极电解浓度为10.01mol kg -⋅的NaOH 溶液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？（设活度因子为1）。

解：阳极发生氧化反应，可能的反应是2212()()()22OH OH a H O l O p e --Θ-→++或222()2()()()2OH Ag s OH a Ag O s H O l e ---+→++ 分别计算两者电极电势2222//1ln ()O O OH O OHOH RT zF a ϕϕη---Θ=++ 22/8.31429810.401ln 0.980.4010.1180.98 1.499()296500(0.01)O OH V ϕ-⨯=++=++=⨯22//21ln ()Ag O Ag Ag O Ag OH RT zF a ϕϕ-Θ=+2/28.31429810.344ln 0.3440.1180.462()296500(0.01)Ag O Ag V ϕ⨯=+=+=⨯电极电势低的先发生氧化反应，阳极发生Ag 氧化成2Ag O 的反应。

同理，阴极可能发生的反应是：21()()2H H a e H p ++-Θ+→或()()Na Na a e Na s ++-+→22222///ln ln 0.7090.87 1.579()w H H HH H HH H H OH K RT RT a V zF zF a ϕϕηϕη++++-ΘΘ=+-=+-=--=-//8.314298ln 2.713ln 0.01 2.7130.118 2.831()96500NaNaNa NaNa RT a V zF ϕϕ+++Θ⨯=+=-+=--=-/NaNaϕ+2/H H ϕ+<故阴极发生H +还原反应。

外加电压为：0.462( 1.579) 2.041()E V ϕϕ=-=--=阳阴分解8、在298K 和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb Sn -合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知2(/)0.13Pb Pb V ϕΘ+=-，2(/)0.14Sn Sn V ϕΘ+=-。

解：镀合金应使两才电极电势相等。

2/PbPbϕ+=2/Sn Sn ϕ+，如不计超电势的影响2222//11ln ln PbPbSn SnPb Sn RT RT zF a zF a ϕϕ++++ΘΘ-=- 228.31429818.31429810.13ln 0.14ln296500296500Pb Sn a a ++⨯⨯--=--⨯⨯ 22110.010.01283716(lnln)Pb Sn a a ++=-220.77899ln Sn Pb a a ++=22 2.179Sn Pb a a ++∴=9、在298K 和标准压力时，某混合溶液中，4CuSO 浓度为10.50mol kg -⋅，24H SO 浓度为10.01mol kg -⋅，用铂电极进行电解，首先()Cu s 沉积到Pt 电极上。

若2()H g 在()Cu s 上的超电势为0.23V ，问当外加电压增加到有2()H g 在电极上析出时，溶液中所余2Cu +的浓度为多少？（设活度因子均为1，24H SO 作一级电离处理）。

解：电解时，阴极发生的反应有22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+→ 21()()2H H a e H p ++-Θ+→222//ln H HH H HH RT a zFϕϕη+++Θ=+- 先计算H a +。

阳极发生的反应有：2212()()()22OH OH a H O l O p e --Θ-→++每有21molCu +被还原，就应有2molOH -被氧化，生成2molH +，若24H SO 一级电离，则H +的活度为：20.500.010.512H a mol +=⨯+=2222///8.314298ln ln 0.510.230.2473()96500H H H H H H H H RT a V zF ϕϕηϕ++++ΘΘ⨯=+-=+-=- 2222||8.314298ln 0.337ln 0.2473()296500Cu Cu Cu Cu Cu Cu RT a a V zF ϕϕ++++Θ⨯=+=+=-⨯ 2ln 45.516Cu a +=-222011.70810()Cu Cu a m mol kg ++--==⨯⋅10、在298K 和标准压力下，以Pt 为阴极，()C 石墨为阳极，电解含12(0.01)CdCl mol kg -⋅和12(0.02)CuCl mol kg -⋅的水溶液。