氮化铝陶瓷的研制及应用魏军从 陈加庚(河北理工学院材料系,唐山 063000) 摘 要 氮化铝(AlN)因具有高热导率、低介电常数、与硅相匹配的热膨胀系数及其他优良的物理特性,在新材料领域越来越引起人们的关注。
此文主要介绍并分析了AlN粉体合成、烧结、性能结构、AlN陶瓷的应用与前景。
关键词 氮化铝;合成;烧结;显微结构;热导率Development of Aluminum Nitride CeramicsWei Juncong Chen Jiageng(Department of Materials,Hebei Institute of T echnology,T angshan 063000) Abstract The excellent thermal conduction,coupled with other characteristics such as low dielec2 tric constant and the expansion coefficient matched with silicon,makes aluminum nitride a promising ma2 terials,especially for electronic substrates.The developments of aluminum nitride ceramics are discussed, including powder preparation,sintering technology,microstructure investigation,as well as their properties and application. K ey Words aluminum nitride,synthesis,sintering,microstructure,thermal conductivity1 前言氮化铝(AlN)是一种具有六方纤锌矿结构的共价晶体,纯氮化铝呈蓝白色,通常为灰色或灰白色。
晶格常数a=3.110A,c=4.978A。
Al原子与相临的N原子形成岐变的[AlN4]四面体,沿c轴方向Al—N键长为1.917A,另外三个的Al—N键长为1.88A。
AlN的理论密度为3.26g/cm3。
常压下在2450°C升华分解。
有关合成AlN的报道最早出现于1862年。
当时,AlN曾作为一种固氮剂用做化肥。
本世纪50年代,又作为耐火材料用于铝及铝合金等的冶炼。
近二三十年来,随着微电子技术的飞速发展,尤其是混合集成电路(HIC)和多芯片(MC M)对封装技术提出了越来越高的要求,作为电路元件及互连线承载体的基片也获得了相应的进步[1]。
AlN陶瓷因具有高热导率(理论热导率为319W/(m・K))[2]、低介电常数(约为8.8)、与硅相匹配的热膨胀系数(293～773K,4.8×10-6K-1)、绝缘(体电阻率>1014・cm)、无毒等特点,成为一种理想的电子封装材料,应用前景十分广阔。
90年代初,全世界AlN仅用于电子产品就有5.5亿美元的市场,其中半导体的封装占72%。
AlN已成为新材料领域的一大热点,在粉体合成、成形技术、烧结工艺、显微结构等方面的研究都取得了长足的进展。
2 粉体合成AlN陶瓷的制备工艺和性能均受到粉体特性的直接影响,要获得高性能的AlN陶瓷,必须有纯度高、烧结活性好的粉体作原料。
AlN粉体中的氧杂质会严重降低热导率,而粉体粒度、颗粒形态则对成形和烧结有重要的影响。
因此,粉体合成是AlN陶瓷生产的一个重要环节。
AlN粉体合成的方法很多,其中用于大规模3生产的主要有三种,其他一些方法尚未获得普遍应用。
2.1 铝粉直接氮化法Al粉与氮直接化合,以碱金属氟化物(如LiF)为触媒,此法需要Al粉在1000℃以上长期暴露在氮气中才能得到符合化学式的成分。
反应为:2Al+N2=2AlN(1)为防止反应温度超过Al的熔点(660℃),须控制升温速度。
反应在580～600℃开始,但要在1000℃长期与氮反应才能完成。
在650℃和1000℃两个阶段要长期保温。
产品可达99.9%的纯度。
AlN合成的加热速度列于表。
(AlN+N2)合成AlN的加热速度温度(℃)升温时间(h)保温时间(h)20～650616～18650～750 1.53750～1000316～181000～180070.25 这是一种思路简单而直接易行的方法,能合成大量纯度较高的AlN粉,没有什么副反应,目前已用于大规模生产。
AlN粉体的自蔓延法本质上就是铝粉直接氮化法。
金属铝933K时熔化,大约1073K时开始与N2反应。
图中给出了1400～3000K温度范围内反应(1)的自由能变化[3]。
尽管Al在2767K才完全汽化,但低于此温度时Al 的蒸汽压已经很大,反应很容易进行。
由于AlN 大约在2500K开始分解,高于此温度反应(1)的逆反应非常明显,到2800K时,ΔG=0。
反应(1)可以进行得很快,在1823K下只需2s 就能完成,但实际生产中往往在较低的温度(< 1500K)和易于控制的条件下进行反应,这主要是为了提高转化率和防止粉末团聚。
尽管如此,铝粉直接氮化法一般难以得到颗粒微细、粒度均匀的AlN粉,通常需要后处理。
Al粉颗粒表面氮化后形成的AlN层会阻碍N2向颗粒中心的扩散,因而转化率也是合成过程中的一个重要问题。
反应2Al+N2→2AlN的自由能变化2.2 Al2O3碳热还原法Al2O3+3C+N2→2AlN+3C O(2)这种方法目前在工业生产中应用得最为普遍。
一般认为,反应(2)分为两步完成,第一步由C还原生成气相中间产物Al(g)和Al2O(g),然后由第二步氮化生成AlN。
在用Al2O3碳热还原法制备AlN粉体的工艺中,常加入CaO、CaF2、Y2O3等作催化剂,其中加CaF2可以更为有效地降低活化能,提高反应速度。
制备中,总是加适当过量的碳,这样既能加快反应速度,又能提高转化率,还有助于控制粉末团聚和获得理想的粒径分布。
残余的碳可以在空气中837K左右烧除。
用碳热还原法合成的AlN粉体纯度较高,成形和烧结性能都比较好,但合成温度高,反应时间长,粉体粒度也比较大。
2.3 气溶胶(气相反应)法与其他方法相比,气溶胶法最适合于连续生产,而且这种方法可以方便地控制AlN颗粒的成核和生长速率,从而获得尺寸均匀的超细粉。
用AlCl3[4]或铝的金属有机化合物[5]为原料,与NH3经过下述两个气相反应过程合成AlN。
AlCl3+NH3→AlN+3HCl(3)Al(C2H5)+NH3→AlN+3C2H6(4)反应(3)一般在873～1373K的温度范围内进行,随着温度的升高和n(NH3)/n(AlCl3)的增大,转化率及生成AlN粉的结晶程度提高,反应(3)生4成的HCl往往带来不利的影响,用Al(C2H5)3为原料则可避免这一问题,而且(4)的反应温度也比较低,在673K即可迅速完成,生成高纯AlN粉。
2.4 电弧法用两个高纯铝电极在氮气中产生直流电弧,电极之间的电弧高温使Al氮化,铝蒸汽与氮气反应生成AlN。
这种方法可获得高纯度、超细的AlN 粉。
3 烧结AlN自扩散系数小,烧结非常困难。
通过以下三种途径可获得致密的高性能AlN陶瓷:(1)使用超细粉;(2)热压或等静压;(3)引入助结合剂。
其中,第一种途径受粉体性能影响比较大,通常的商业AlN粉无法满足要求,而且超细粉也会给流延成形带来困难;第二种途径适用于高性能的块体AlN,但对AlN流延基片与金属浆料的多层共烧有很大的局限性,不能用于电子封对技术;第三种途径工艺上易于实现,适用于流延成形和无压烧结,有可能获得低成本高性能的AlN陶瓷,为国内外众多研究者和企业所采用。
AlN的常用助烧剂是某些稀土金属氧化物和碱土金属氧化物,如Y2O3、CaO等,烧结温度通常在2073～2123K之间,所获得AlN陶瓷热导率为170～260W/(m・K)。
助烧剂主要起两方面的作用:一方面形成低熔物相,实现液相烧结,促进坯体致密化;另一方面,高热导率是AlN陶瓷的重要性能,而实际AlN陶瓷中由于存在各种缺陷,热导率远低于其理论值319W/(m・K)。
氧杂质是形成缺陷的主要原因,助烧剂的另一个作用就是与AlN中的氧杂质反应,使晶格完整化,进而提高热导率。
Y2O3是AlN陶瓷烧结使用最为普遍的助烧剂,在烧结过程中与AlN颗粒表面Al2O3结合生成钇铝酸盐Y3Al5O12,Y AlO3和Y4Al2O9,它们将Al2O3—Y2O3相图分成4个两相区,具体生成何种物相取决于AlN粉中的含氧量、Y2O3的添加量、烧结温度和反应进行的程度。
通过这些反应,AlN 中的氧进入晶界相,从而净化晶格。
另外,由于AlN陶瓷的烧结通常在石墨电阻炉中的流动N2气氛下进行,在烧结的后期或长时间热处理过程中还会发生还原反应。
Al2O3+3C+N2→2AlN+3C O(5)Y4Al2O3+3C+N2→2AlN+2Y2O3+3C O(6)Y2O3+N2+3C→2Y N+3C O(7)这些反应能减少晶界相,并起到进一步除氧的作用。
在AlN陶瓷的烧结中,传质是反应的控速过程,短时间不可能完成O在AlN中的扩散,实际上由于烧结中引入液相,传质过程变得复杂,除了扩散外,其他传质方式,如溶解2沉析往往更为重要。
这方面的研究还有待进一步深入、系统地开展。
近几年,出于减少能耗、降低成本以及AlN与金属浆料共烧等考虑,开始关注AlN低温烧结技术的研究,并也取得了一些成果。
低温是相对的概念,就AlN而言,低温烧结的温度通常为873～1923K,其关键技术是有效的助烧剂。
人们期望找到能在更低温度下发挥助烧结合作用的添加剂,常常采用一些多元复合体系,以降低助烧液相的熔点。
但有些添加剂也会带来副作用。
如SiO2会在固熔AlN中产生缺陷SiO2→Si Al+2O N+V AlSiO2太多还会形成27R sialon多形体,严重降低AlN陶瓷的热导率;12Ca0.7Al2O3和CaY AlO4也能作为低烧助剂,但金属化AlN会溶解在Ca2 Al2O化合物中,造成基板表面状况不佳。
AlN陶瓷的低温烧结至今仍是一个期待解决的问题,也是AlN陶瓷实用化的一项关键技术。
热导率是AlN陶瓷最重要的性能指标。
AlN靠声子传热,晶格中各种缺陷对声子的散射会降低热导。
由于AlN对氧有强烈的亲和作用,氧杂质在AlN中的固熔是形成缺陷的主要原因。
Al2O3→2Al Al+3O N+V Al在选择AlN陶瓷助烧剂时,应遵循以下原则:5(1)能在较低的温度与AlN颗粒表层的Al2O3发生共熔,产生液相,这样才能降低烧结温度;(2)产生的液相要对AlN颗粒具有良好的浸润性,才能有效地起到烧结作用;(3)添加剂与Al2O3有较强的结合能力,以利于除去氧杂质,净化AlN晶格;(4)液相的流动性要好,烧结后期在AlN晶粒生长过程的驱动下向三角晶界流动,而不致于形成AlN晶粒的热阻层;(5)添加剂最好不与AlN反应,否则既容易产生晶格缺陷,又难以形成多面体形态的AlN完整晶型。