有机化学一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCHCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】CH 2CH 3CH +CH 3CH 3X +CH 3CH 3X+H +CH 2+C3X +CH 3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。

【例】CH 2CH 3HBrBrH+CH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH BrCH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】CH 2CH 3CH CH 3CH 3BH 2HCH CH 3CH 3BH 2HCH CH 2CH 3HBH 2CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3O OHB-H 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3CH 223B OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3+OH -OH -B-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2COOHBOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3OC H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CCl CC BrBr【机理】CCBr BrC+CBr C CBr +Br-CC Br BrC CBr +OH 2CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。

不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

CH 3C H 3CH 3CH 3稀冷KMnO 4CH 3C H 3CH 3CH 3M n O OO O H 2O CH 3CH 3CH 3CH 3OH OH2）热浓酸性高锰酸钾氧化C C H R R 2R 1KMnO 4H +CRR 1O +R 2COHO3）臭氧氧化C C H R R 2R 1CRR 1O +R 2CHO1)O 32)Zn/H 2O4）过氧酸氧化C C HR R 2R 1ROOOHOH R 2R 1C C H R R 2R 1O HR 2R 1Ag+O 25、烯烃的复分解反应nCH 2RCH 2R 1+催化剂C H 2CH 2RR 1【例】OC H 2CH 2C 6H 5OC 6H 5+C H 2CH 26、共轭二烯烃 1）卤化氢加成CH CH 2HX∆HXCH 3XCH 2CH 3X高温1，4加成为主低温1，2加成为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。

【例】CH 2CH 2+O OO苯∆O OOCH 2CH 2+苯∆C H OCH 2C H O二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

H /Ni Br 2/CCl 4H 2SO 4HX(X=Br,I)CH 2CH 2CH 2HHCH 2CH 2CH 2Br Br CH 2CH 2CH 2H OH CH 2CH 2CH 2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

【注】遵循马氏规则 【例】CH 3CH 2CH CH 2HBrCH 32、环烷烃制备1）武兹（Wurtz ）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】C C XX C 2H 5OHCCCH 2XCH 2X 双键的保护Br Br2）卡宾①卡宾的生成A 、多卤代物的α消除X 3CH+-N aOH a,R -LiC XX+X-+H YB 、由某些双键化合物的分解CO H 2C ：N 2H 2C ：Cl 2H 2C ：Cl-H 2C O H 2N +-Cl 2C CO-O Cl++++CO 2②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】Cl CH/NaOH相转移催化剂Cl Cl CH 3CH 3Br CH/KOC(CH )3HOC(CH 3)3BrBr CH 3CH 3③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH 2ZnI 。

C H 2I 2C u(Zn)I C H 2ZnI+制备【特点】顺式加成，构型保持 【例】CH I CH 3CH 3CH I CH 3HH 3三、炔烃1、还原成烯烃 1）、顺式加成R 2R 1R 1R 2Cat=[P b/BaSO 4,P b/CaC O 3,Ni 3B...](CH 3COO)2NiNaBH 4Ni 3BH 2Cat2）、反式加成R 2R 1H 2CatR 1R 2C at=[N a/ 液氨...]2、亲电加成 1）、加X 2R 2R 1Br 2R 2R 1Br Br【机理】中间体Br+R 2R 1【特点】反式加成 2）、加HXCHR2HBrC CH 3BrCH 3BrRR HBrR R BrH（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H 2OCHRH 2OHgSO 4/H 2SO 4O CH 3RCH 2ROH 重排【机理】CH RC+Hg+HRHg2+H 2OR HHg +OH 2+-H+R HHg +OH R HHg +OH H +O CH 3RCH 2ROH重排【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

3、亲核加成 1）、OOCH 3nCH CH+OOHCH 3Zn(CH 3COO)CH 2CHOCCH 3OCH 3OHOH n+CH 3COOCH3OH nHCHO H +OOCH 2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、C H CH+HCNNH 4Cl,CuCl 2aqCH 2CNNN CH 3C H 3CH 3CH 3NCCN CH 2CN2CHCNn人造羊毛3）、CH CH+C 2H 5OH碱150℃～180℃/压力CH 2C HOC 2H 5CH CH2Cu 2Cl 2NH 4Cl CH 2CH C CHC H CH3Cu 2Cl 2NH 4ClCH 2CH CHCH 2C H CH3金属羰基化合物C H CH3Ni(CN)25、端炔的鉴别C CH R CC -RAgC CH R C C -R Cu+Cu(NH )+Ag(NH )+白色红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子CC -RNa+1°烷基(2)H 2OR -L(L=X,OTs)R 1:(1)OR 11C2O(1)(2)H 2OC CR R 1CCRCH 2CH R 1OHCCRC R 1OHR 2C H CH NaNH C H C -Na+CH 3C H 3OH OCH COHCH 3CH 3H Pb/BaSO 4CH 3CH 2CH 3OHAl O CH 3C2CH 2三、芳烃1、苯的亲电取代反应 1）卤代+FeBr 3Br+BrH Br 22）硝化+NO 2+H 2OHNO 3浓H 2SO 4浓3）磺化+SO 3H+H 2OH 2SO 4( 7%SO 3 )SO 3HH +4）傅-克（Friedel-Crafts ）反应 ①傅-克烷基化反应+RClAlCl 3R【机理】RCl+AlCl 3AlCl 4++R CH 2+RCH 2++HR++HR+++AlCl 4+R++HClAlCl 3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

【例】+CH 3ClAlCl 3CH 3CH 3+CH 3ClCH 3CH 3AlCl 3CH 3CH 3CH 3CH 2Cl 2+2AlCl 3CH 1Cl 3+3AlCl 3②傅-克酰基化反应+RO Cl AlCl 3OR+OO O RRAlCl 3OR+RCOOH【例】CH 3CH 2COClAlCl 3CH 3OZn -HgHCl浓CH 3+O OOAlCl 3COOHO2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:NR 2NHRNH 2OHHNC ROORCRO OR ArX(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基， 常见的有：NR 3NO 2CF 3Cl 3COOHCOROCNSO 3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。

第二类定位基使苯环钝化。

卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。

3、苯的侧链卤代CH3FeCl2ClhCH3ClCH3Cl+CH2ClCH3NBSCH2Br【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。

结果都是被氧化成苯甲酸。

CHKMnOH+COOH【例】C CH3CH3C H3CH3KMnOH+CCH3CH3CH3COOH2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。

【例】CH3NO2CrO/Ac OCH(OAc)NO2CHONO23）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。

CH3MnOH2SO4CHOCH2CH3MnOH2SO4CH3O5、萘αβ【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。

【例】HNO3H2SO4NO2Br2CCl4BrH2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH3NO2CH3HNO3HOAcCH3 NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+四、卤代烃1、取代反应（1）水解R X OH-R OHR X R SHSH-（2）醇解R XROR 1R 1ONaR XRSR 1R 1SNa（3）氰解RR S R1CN -C 2H 5OH（4）氨解RX RNH 2NH 3RXNH 3R 3N（5）酸解R XR1COOR R 1COO -（6）与炔钠反应R X+R 1CC-C C RR 1（7）卤素交换反应RXNaI丙酮R I2、消除反应 （1）脱卤化氢 ①β-消除CH CH 2RClHαβNaOH乙醇RCHCH 2【注】当有多种β-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。