溶液丁苯橡胶的聚合
聚合机理： 聚合机理：阴离子聚合 引发剂： 引发剂：烷基锂 按两种单体共聚的结合方式分为： 按两种单体共聚的结合方式分为：无规 共聚型和嵌段共聚型。 共聚型和嵌段共聚型。在极性溶剂中 四氢呋喃） （四氢呋喃）呈现无规共聚 在非极性溶液中呈现嵌段共聚
溶液聚合的控制
1.添加无归剂
• 丁苯共聚时，能是两单体进行无规共聚的化合物，工业成为无规剂 e.g.：四氢呋喃，醚类，叔丁氧基钾和亚磷酸酯
丁苯橡胶的分类
• 丁苯橡胶品种繁多，按照不同的聚合方法，聚合 温度，辅助单体含量及充填剂的不同，丁苯橡胶 可以简单的分为以下几类。 • 其中工业生产方法主要有乳液聚合法和溶液聚合 法，其中乳液聚合法用的较多
高温丁苯 低温丁苯 低温充油丁苯 低温充炭黑丁苯 乳液丁苯 低温充油、 低温充油、充碳黑丁苯 高苯乙烯丁苯 液体丁苯
• 荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合 成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代 SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术己进入了新的阶段。 • 我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂 -四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究。 • 1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1kt级 的工业装置开发成功。 • 1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SSBR生产线，并与有关 单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相 继进行了应用研究。 • 北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎 胎面配方等方面进行了研究。
• （x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2 ＋ zCH2＝CH
－CH2－CH＝CH－CH2
CH2－CH CH CH2
CH2－CH－
• 在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占 55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中 顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。
丁苯橡胶（SBR） 丁苯橡胶（SBR）
目录
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高分子材料的发展史（SBR） SBR结构 SBR的分类 SBR的工艺合成 SBR的性能用途及展望
高分子材料的发展史（SBR）
合成高分子工业的发展与高分子化学的建立 阶段(20世纪初 世纪初～ 年代末 年代末) 阶段 世纪初～40年代末
• 1839年，美国人 年 美国人Goodyear发明硫化橡胶 发明硫化橡胶 • 1855年，英国人 年 英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐 用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐 珞 • 1889年，法国人 年 法国人De Chardonnet（夏尔多内）发明人造 （夏尔多内） 丝 • 1907年，酚醛树脂诞生 年
• 低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。
3 聚合终点控制
转化率为 60%—70% 反应时间 7—12小时
4 乳液胶状粒径的控制 采用连续法乳液聚合
• 乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。 串联的聚合釜越多，停留时间分布函数越窄
工业中常常采用8-12个聚合釜串联：可使胶状粒子的粒径 分布狭窄；又可提高产品的质量。若聚合釜数目增加，而 不改变时间，则需提高物料流动速度，即提高了生产力， 有利于大规模生产。
丁苯橡胶
羧基丁苯 烷基锂溶液丁苯
溶液丁苯 锡偶联溶液丁苯 高反式1,4高反式1,4-丁苯 1,4
丁苯橡胶的工艺合成
生产原料
1，3-丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH2 • 最简单的共轭双烯烃 • 在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性， 特别刺激粘膜。 • 容易液化，易溶于有机溶剂。 • 相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点－ 108.9℃，沸点－4.5℃。 • 性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过 程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。 • 与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%～ 11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料。
丁二烯和苯乙烯可以以任意比例共聚，但 所得的Tg随苯乙烯的含量的增加而线性的 上升。当苯乙烯含量大于70%时，它的硬 度高，耐磨，耐酸碱，但弹性下降；当苯 乙烯含量为10%时，其性能与高苯乙烯含 量的相反，而抗寒性却提高很多。
生产原理
• 在乳液聚合中丁二烯和苯乙烯按自由基共聚的方式进行， 其反应结构是如下：
• 高分子溶液理论在 年代建立，并成功测定了聚合物的分 高分子溶液理论在30年代建立， 年代建立 子量。 子量。Flory为此获得诺贝尔奖 为此获得诺贝尔奖 • 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要 年代， 年代 二次大战促进了高分子材料的发展， 的橡胶和塑料被合成出来
• • • • • 丁苯橡胶（ 丁苯橡胶（1937） ） 丁腈橡胶（ 丁腈橡胶（1937） ） 丁基橡胶（ 丁基橡胶（1940） ） 有机氟材料（ 有机氟材料（1943） ） 涤纶树脂（ 涤纶树脂（1940～1950） ～ ）
少 1000 46 量 00 多 1000 7.5 00
9.5 55 16.6 46. 3
其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化 温度越低
• 低温乳聚丁苯橡胶由于是不饱和橡胶，因此硫化速度较慢，加工 的安全性高，不易焦燃，不易过硫。 • 分子排列紧密，比天然橡胶具有更好的耐磨性，耐透气性，耐水 性，耐撕裂性，但在弹性，耐油性，耐非极性溶液较差 • 由于聚合时分子量控制在较低的范围，因此大部分的门尼粘度较 低，为50-60，因此不可塑炼，直接混炼
几种乳聚丁苯橡胶和溶聚的比较
胶 种 S-SBR 高乙烯基含 量 E-SBR
结 构
低乙烯基含量
中乙烯基含量
无规结构
商品牌号
Tufdene 2000R
Solprene 1204
SLTSR SL-574
1520
苯乙烯含量/% 苯乙烯含量/% 门尼粘度
25 45
25 56
15 64
23.5 52
分子量分布 生胶特性 玻璃花温度 -70
丁苯橡胶的结构
丁苯橡胶的结构
丁苯橡胶大分子主链由两种结构单元重复连接而成，既有 两种单体的相接排列，又有一种单体的数目不准的连续排 列，不同的结构单元赋予其不同的性能。
丁二烯，韧性好，高抗冲性、弹性好 苯乙烯，硬度高，耐磨，耐酸碱 随这两种成分比例的调整，橡胶的物理性能也会发生相应的变化 两种单体结合在一起就形成了耐磨损，耐自然老化，耐水性，耐气 密性均较好的丁苯橡胶。不过个厂家生产的丁苯橡胶结构差异较大， 故它们的物理性能也不大一样
2.高温共聚法
采用130~160℃的高温下聚合，是苯乙烯嵌段含量保持在1%~2%
3.控制两单体的加料方法
调节单体加入速度或恒定两种单体相对浓度
丁苯橡胶的性能用途 1典型的丁苯橡胶的结构 特征
丁苯橡胶类型 支 化 低温乳液聚合丁苯 橡胶 高温乳液聚合丁苯 橡胶 中 等 大 量 凝 胶 宏观结构 Mn HI PS， PS， % 23.5 23.4 顺 式 微观结构 反 式 乙烯 基 12 13.7
丁苯橡胶的结构与性能
• 丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简 称SBR（styrene butadiene rubber），是一种耐热、耐 ） 老化、耐磨损等综合性能较好的产量和消耗量最大的通用 橡胶。
CH2
CH CH CH2 m
CH2
CH n
•
丁苯橡胶外观呈浅 黄褐色不透明，微带 苯乙烯气味。分子量 为15-20万，具有良好 15-20 的耐磨性﹑耐自然老 化性﹑耐水性﹑气密 性及更优良的硫化速 度，可与天然橡胶及 多种合成橡胶并用。
窄宽 ‘-52至-57’ 52至 57’
门尼粘度
60
59
64 10.1到 10.1到 11.5 13.6到 13.6到 15.9 340到 340到
53
300%定伸强度/MPa 300%定伸强度/MPa 定伸强度
9.51
8.73
9.81
拉伸强度/MPa 拉伸强度/MPa
23.14
• 丁苯橡胶(styrene butadiene rubber)是最早工业化的合成橡胶。1933 年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶，并于 1937年开始工业化生产。
• 1942年美国以石油为原料生产丁苯橡胶，名为GR-S
• 20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地 开发了溶聚丁苯橡胶 溶聚丁苯橡胶（SSBR），并于1964年实现了工业化生产。 溶聚丁苯橡胶 • SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使 用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于 SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。 • 70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了 更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。 • 20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分 子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。
合成原料
• 苯乙烯
C6H5-CH＝CH2 ＝
特殊气味的无色透明液体，难溶于水， 特殊气味的无色透明液体，难溶于水， 密度比水小。 密度比水小。 苯乙烯蒸气有害人体健康 害人体健康， 苯乙烯蒸气有害人体健康，故空气中的 允许浓度不超过0.1毫克 毫克/升 液态苯乙烯 允许浓度不超过 毫克 升,液态苯乙烯 溅到皮肤上引起局部刺激。 溅到皮肤上引起局部刺激。 在空气中会自行氧化，生成醛和酮。 在空气中会自行氧化，生成醛和酮。加 入苯二酚可以防其氧化
• 1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文， 年 德国人 发表了“ 发表了 论聚合”的论文， 提出了高分子的概念， 提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸 甲酯等聚合物的结构 • 1935年，Carothes发明尼龙 ，1938年工业化 发明尼龙66， 年 发明尼龙 年工业化 • 30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化， 年代， 年代 一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化， PVC（1927～1937）， ），PVAc（1936）， ），PMMA （ ～ ）， （ ）， ），PS（ ），LDPE（1939）。 （1927～1931）， （1934～1937）， ～ ）， ～ ）， （ ）。 自由基聚合发展