[Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
2. 18电子规则
1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果， 明确提出了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡 金属络合物，其金属的d电子数与配体配键的电子 数总和等于18。
atomic number）
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则：
稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。
例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。
一．过渡金属及电子构型
M 中心金属原子
central transition metal atom
L 配位体（ligand）
过渡金属（M）
1、定义：过渡金属是常见氧化态时d轨道（或f轨 道）没有填满或者其能量接近于外层价电子轨 道能量，因而可以利用d轨道（或f轨道）成键 的元素。
2、范围
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
d5, d4
如 [Fe(CN)6]3-, [Mn(CN)6]4[Cr(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-
正八面体结构
4. 八配位络合物 d2
如 [Mo(CN)8]4- ， [W(CN)8]4d4sp3杂化
正十二面体结构
五、EAN规则和16-18电子规则
1. EAN规则（有效原子序数规则，effective
oxidation state oxidation numder
例：
FeCl2
Fe2+ + Cl-
Os Fe Ⅱ
dn (外层d电子 的数目)
d6
Fe(CO)5
Fe0 + 5CO
Fe 0
d8
NiCl2(PPh3)2 Ni2+ + 2Cl- + Ni Ⅱ
d8
2PPh3
Ni(PPh3)4 Ni0 + 4PPh3
2
3
4
5
6
7
8
9
Ⅲ
1
2
3
4
5
6
7
8
Ⅳ
0
1
2
3
4
5
6
7
i) Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。
ii) Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物 。
iii) F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元 素，但通常所说的过渡金属是指d区的 过渡元素。
二、金属氧化态
金属氧化态（数）： 金属化合物中配位 的金属外层轨道（包括(n-1)d, ns, np）被 取走电子后，剩下的电荷。或者说：中 心金属原子的电子对属于电负性较大配 体后剩下的电核数。—— Os
EAN规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数 和该金属的总的外围电子。
18电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来， 除去闭壳结构的内部电子，只计算外层的电子，问 题简单的多。
提出的问题： 1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对） 2.金属价电子数（The Number of Vallence Electron）NVE 3.基元反应
C M
C
C M
C
C M
C
C M
C
CN 1 CN 2 CN 2 CN 3 CN 1 CN 1
CN 2
4. 常见配体的电子数，电荷和配位数
RC CR =CR2(carbene)
η5CP(C5H 5)
η6
η3 C HC H = C H 2 η1 C HC H = C H 2
η7
(C7H7)
C (carb y n e)
Ⅰ
Ⅱ
3d
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
(d1s2)
(d2s2)
(d3s2)
(d5s1)
(d5s2)
(d6s2)
(d7s2)
(d8s2)
(d10s1)
(d10s2)
4d
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
5d
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
0
4
5
6
7
8
9
10
/
Ⅰ
3
4
5
6
7
8
9
10
dn
Ⅱ
金属价电子数（NVE）＝金属本身价电子数（nd，（n+1）s， （n+1）p，统称dn）与配体所提供电子数之和。 X型配体提供1个电子 L型配体提供2个电子 ηn—具有共轭体系的不饱和配体提供n个电子
如何计算： 1．中性分子
Fe
πC 3 H 5 F e (C O )2 N O
2. 带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中 电子数加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位 体所贡献的电子数之和。
Ni 0
d10
(同一金属在不同的配位物中Os值可以不同)
注意：Os不是物理性质，它与化合物的
化学性质往往是无关的，称之为“表观氧 化态”，它不代表真正的电子得失，而生 成真正的离子。
Os与dn有关。
三、配位体
1、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或 有机的原子、基团或中心分子。
MLnXxZz
2. 类型：
i) 带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、
R－、CN－、OH－…..X型
ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、
R3Z(Z=N, P, As)、R2E(E=O, S, Se)……L型
iii）不带电子的配体。例：Lewis AlCl3、SnCl4…… Z型
acid类，BH3、
3. 配位数（coordination number CN）
Ni(CO)4 四面体结构
d8, d9元素 d8：Pd2+, Ni2+ d9：Cu2+
Cu(NH3)42+ 平面四边形
2. 五配位合物 d8元素：Fe0, Co+
d
sp
Fe(CO)5 三角双锥型结构
dsp3
3. 六配位络合物
d7 如 [Co(NH3)6]2+ d6 如 [Fe(CN)6]4-
配体同金属之间形式上（并非一定是真正的 ）存在σ键数
络合物中与金属配位的电子给予体的数目
注：配位数不等于配位体的数目。
配位数从0到12，一般为4～8
例
CO, Ph3P, R
CH CH
R2P(CH2CH2)nPR2, π －CH2－CH=CH2 , M CH2
σC H 2C H = C H 2
注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。 如：M－X－M
5.金属氧化态与配位数的关系
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六 配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能 量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物 d10元素：Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0