废紫铜催化制备氯化亚铜新工艺李国庭1，卢国军2（1.河北科技大学化工设计研究所，石家庄050018；2.河北张家口市益荣实业有限责任公司）摘要：介绍以废紫铜为原料，在催化剂作用下，铜直接同盐酸、空气中氧发生反应制备氯化亚铜的新工艺。
试验确定了最佳反应条件，产品质量达到了GB1619-79的标准要求。
该工艺具有原料消耗少，反应速度快，流程短，操作简单，生成成本低等特点。
关键词：紫铜；氯化亚铜；催化剂；生产工艺中图分类号：TQ131.2+1文献标识码：A文章编号：1006-4990（2002）02-0040-021目前生产氯化亚铜的主要方法1）铜丝空气氧化法。
系将铜丝直接和食盐—盐酸料液反应，同时通空气氧化，生成氯化亚铜—氯化钠络合物，经水解而得，反应式如下：4Cu +4HCl +4NaCl +O →24NaCuCl 2+2H 2ONaCuCl 2H 2→OCuCl ↓+NaCl2）硫酸铜法。
系以硫酸铜为原料，与食盐进行复分解反应，得到二价铜盐，再用亚硫酸钠等还原剂还原而得。
其反应式如下：2CuSO 4+2NaCl +SO 2+2H 2→O2CuCl ↓+2NaHSO 4+H 2SO 43）铜灰盐酸法。
系将铜灰先氧化成氧化铜和氧化亚铜，然后与饱和食盐水—盐酸反应，同时用紫铜粉还原，得到氯化亚铜—氯化钠络合物，经水解而得，反应式如下：CuO +2HCl +2NaCl→Cu2NaCuCl 2+H 2ONaCuCl 2H 2→OCuCl ↓+NaCl4）废铜氯气氧化法。
系将废铜在水相中通入氯气，在一定温度下将铜氧化成Cu 2+，Cu 2+再与过量的铜发生反应。
反应式如下：Cu +Cl →2CuCl 2CuCl 2→+Cu2CuCl ↓以上4种生产方法中，第一种方法工艺简单、生产成本低，但反应速度慢、能耗高；第二种方法，因硫酸铜货紧价高，生产成本高，限制了其发展；第三种方法，原料只限铜泥，且要求铜与氧化铜比例1:1（摩尔比），用铜粉还原，反应速度慢，产品纯度差。
第四种方法，采用氯气氧化，生产成本较高。
针对上述情况，经反复实验，开发成功了以废紫铜为原料直接催化制备氯化亚铜新工艺，产品质量达到了GB1619-79标准。
2实验2.1主要原料及规格废紫铜：经过预处理除去漆皮及铁等杂质，铜含量≥99%；工业盐酸，HCl 含量≥20%；乙醇，C 2H 5OH 含量≥95%；催化剂，自制。
2.2反应原理铜为不活泼金属，铜与空气中的氧反应是相当缓慢的，为了加快反应速度，经过数百次试验，寻找出了一种较为理想的催化剂，使铜在有空气存在下，直接同含有催化剂的盐酸溶液反应，迅速生成氯化亚铜沉淀，其反应机理：Cu +→催化剂（氧化态）Cu 2++催化剂（还原态）催化剂（还原态）+O →2催化剂（氧化态）Cu 2++Cu +2Cl →-2CuCl ↓2.3工艺流程本试验流程如图1所示。
→盐酸溶液配制水催化剂↓↓→反应铜↓↑空气→过滤↓滤液→洗涤乙醇盐酸↓↓→→→干燥筛粉产品图1废紫铜催化制备氯化亚铜工艺流程催化剂溶液的配制：在配制槽中首先加入一定量的工业盐酸，加水稀释到一定浓度，再加入催化剂，在搅拌下，将催化剂完全溶解待用。
把经过预处理的废紫铜加入到氧化塔中，按比例加入工业盐酸及催化剂溶液，然后开动空压机向氧化塔中鼓入空气，并打开蒸汽阀，加热反应液至作者简介：李国庭，男，生于1965年，工程师，硕士，已发表论文20多篇。
04INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 无机盐工业2002-03，34（2）80℃左右并在此温度下反应至游离酸<6g/L时，停止反应，将生成的沉淀物过滤，滤液返回氧化塔，滤饼经稀盐酸、乙醇洗涤后，送干燥室在80～100℃下干燥，即可得到氯化亚铜产品。
3结果与讨论3.1反应条件的确定首先，在查阅大量有关氯化亚铜的资料基础上，通过理论分析筛选出了一部分催化剂，然后用此催化剂进行探索实验，最后根据催化反应速度及生产成本，优选出一个理想的催化剂。
在此催化剂作用下，考察研究了反应温度、空气流量、盐酸加入量、催化剂加入量对铜与盐酸、空气反应速度的影响。
3.1.1反应温度对反应速度的影响从反应动力学上可知，提高反应温度，有助于反应速度的提高。
本实验的反应速度是以单位时间内反应掉的铜量占总铜的质量的百分比来表示的，即铜失重率，图2为在不同反应温度下的铜失重率。
图2温度对反应速度的影响由图2可见，随着反应温度的提高，反应速度呈直线地增加，从降低蒸汽消耗来考虑，本工艺选择的反应温度为80～85℃。
3.1.2空气流速对反应速度的影响提高气体流速，会加快气液之间的扩散，增加气液的接触面积，有助于提高反应速度。
本实验研究了不同空气流量下的铜失重率，见图3。
图3空气流量对反应速度的影响由图3可见，空气流量越大，反应速度越快，但在实验中发现当空气流量增加到一定值时，会出现溢塔现象。
本工艺选择空气流量为 3.5～4.0mL/min。
3.1.3盐酸加入量对反应速度的影响图4盐酸加入量对反应速度的影响从理论分析及实验上看，在氧化塔中盐酸过量越多，对铜的氧化越有利，图4为在不同的盐酸加入量下的铜失重率。
当加入过多盐酸时，会增加盐酸的挥发量而污染环境，同时也抑制了氯化亚铜的析出。
综合分析，取盐酸加入量为75～80mL/L为宜。
3.1.4催化剂加入量对反应速度的影响催化剂能显著地提高铜的氧化速度，所以增加催化剂量有助于反应速度的增加，但实验中发现当催化剂增加到一定值，反应速度不再增加，见图5所示。
由此确定的催化剂加入量为0.5%～0.6%。
图5催化剂加入量对反应速度的影响通过对以上实验数据的讨论和分析，最后确定的最佳实验条件为，反应温度80～85℃，空气流量3.5～4.0mL/min，盐酸加入量75～80mL/L，催化剂加入量0.5%～0.6%。
在此最佳反应条件下，进行了多次重复实验，其反应速度的结果即铜的失重率均在20%左右。
3.2产品质量经过对实验产品的多次检验分析发现，试制的氯化亚铜样品质量稳定，达到GB1619-79的标准要求，检测数据结果见表1。
4结论1）以废紫铜为原料直接催化氧化制备氯化亚铜新工艺，实验验证了工艺的可行性；通过对工艺条（下转第43页）142002-03，34（2）李国庭废紫铜催化制备氯化亚铜新工艺图4真空处理后的二氧化锆树脂球的DTA436.5℃（图4）有个小峰，此为氧化锆晶型转变温度。
表明二氧化锆在温度达到400℃以上时晶型由四方晶系转为单斜晶系。
与文献报导［2］相符。
从以上热分析结果可得出如下结论：1）淡黄色树脂球经过200℃真空干燥使其失去大部分的水很有必要，若直接常压煅烧则200℃前水来不及跑掉，当温度达到246℃以上时水会骤然蒸发将导致微球的破裂（淡黄色树脂球的DTA表明在245.9℃处有一个尖锐的吸热峰）。
2）煅烧棕褐色脱水树脂球时温度在225～550℃之间需要缓慢升温，因为在此温度段有两个强烈的放热过程，若升温太快也会导致微球的炸裂。
同时缓慢升温将有利于得到较大的比表面和均匀的孔结构。
煅烧后的二氧化锆微球的电镜照片表明用PICA 法制备的二氧化锆是非常均匀的球状微粒，粒径约为5µm，见图5。
此外BET法比表面积分析表明PICA法制备的二氧化锆微球烧结后的比表面积为123.5m2/g，孔径约为110nm。
图6为煅烧后的微球的X—射线衍射图。
从图6中可看出微球的物相基本上为单斜晶型的二氧化锆。
综合以上分析测试的结果得出如下结论：用PICA法通过合理的烘干和煅烧程序制备的二氧化锆，具有形貌呈规则球状、颗粒均匀不粘结、比表面积大、孔径大等优点。
其物相组成为单斜晶型，适合于作为HPLC的固定相。
图5二氧化锆微球的电镜照片图6二氧化锆微球的X—射线衍射图参考文献：［1］U Trüdinger，G Müller and K K Unger.J.Chromatogr，1990，535：111～125.（收稿日期：2001-10-18!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!）（上接第41页）件的探索，得到了最佳反应条件，在此条件下，铜的失重率均在20%左右，制得的氯化亚铜样品达到了GB1619-79标准的要求。
表1氯化亚铜检测结果指标GB1619-79实测值外观白色或灰色粉末白色粉末含量/%"96.597.9高价铜盐含量/%# 2.0 1.5酸不溶物/%#0.30.2铁/%#0.0050.004硫酸盐/%#0.300.032）以废紫铜为原料催化制备氯化亚铜新工艺，较原铜丝空气氧化法大大提高了反应速度，降低了蒸汽消耗，提高了产量，降低了设备的投资；较其它工艺比，节省了硫酸铜、氯气等原料的消耗，节约了资源，显著地降低了生产成本。
3）该工艺采用滤液循环利用，既降低了铜的消耗，又减轻了环境污染，增加了社会效益。
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