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有机反应机理

控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。
碘代酸由α-氯(或溴) 代酸与KI反应来制备。
8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代, 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
SN2Ar反应机理
L

+ Nu:-
NO2
Nu L
N OO
Nu + L-
NO2
在芳香亲核取代反应中,吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
O
O +
C- O2SO4(浓) CH 3
CH 3
O
+C
CH 3
CH 3
+O
C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
属于SN1机理
CH3OH
CH 3
OH
C-
O
+
CH3 CH 3
-H+
CH 3
O
C- O C H 3 CH 3
CH 3
CH 3
78%
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行
反应机理
O
H+
CH3C O18 C(CH3)3
+
OH CH3C O18 C(CH3)3
OH
SN1
CH3C+ O18 C(CH3)3
CH3CO18OH + (CH3)3C+
(CH3)3COH + H+
H2O
+
(CH3)C3COH2
关键 中间

通过同位素跟踪可以证明上述反应机理
5 芳香亲电取代反应
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
4 酯的水解反应
*1. 碱性水解(又称皂化反应)
O
O
C 2 H 5 C 1 C 2 O 8 H 5 +2 H O N aH O C 3 C H O + C 2 H 5 N O 1 H 8 a
同位素跟踪结果表明:碱性水解时,发生酰氧键断裂
反应机理
O

RO C R '+O - H
O -

R -C -O R '
(五)重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述,在表述反 应机理时,必须指出电子的流向,并规定用箭头表示一 对电子的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的,它有 一定的适用范围,能解释很多实验事实,并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释,就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
应用实例
O 2 N
O C 2 H 5 + H 2 N N O 2
-X
1 8 0 o C
O 2 N
HN+ E tO H N O 2
HX
O -NO2
OCH3
HO HNO2
OCH3
SN1Ar反应机理
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 :1 1 : 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应,为了使正反应有利, 通常采用的手段是:
①使原料之一过量; ②不断移走产物(例如除水;乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃)。
实例:卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理(SN1)
R1 R2 C
R3
Br

R1 R2 C
R3
-BrBr
反应物
过渡态
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
R1
R2 C
Nu
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
只有一种分子参与了
决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中,得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
反应机理
快 + Cl-Cl
Cl
_
+ H ClAlCl3
+ - AlCl3
Cl Cl 慢
Cl

+ AlC3 l+ HCl
快 + Br-Br
+ -
Br Br Br2

+ - Br2
Br Br 慢
Br _ + H Br + Br2
Br

+ H+ + Br3-
苯的磺化反应
4 0 o C +H 2 S O 4 (1 0 % S O 3 )
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2 碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
RC - O - C(CH3)3
按SN1机理进
行反应,是烷
氧键断裂
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H 3C C l
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中,受试剂进攻的对象称为底物; 亲核的进攻试剂称为亲核试剂;在反应中离开的基团称为离去基 团;与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子;生成物称为产物。 在上述反应中,若受进攻的对象是饱和碳原子,则称此这类反应 为饱和碳原子上的亲核取代反应。
O
HO
OC 3 H
H H
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下,卤素取 代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH PBr3
这步反应 不会逆转
O
互变异构
OH BrB-r
OH
四面体中间体负离子
O RO C H+O - R'
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
*2. 酸性水解
O
O
H +
C H 3 C O 1 8 C 2 H 5+H 2 O
C H 3 C O H +C 2 H 5 O 1 8 H
同位素跟踪结果表明:酸性水解时,也发生酰氧键断裂
S 3 H O + H 2 O
+H 2 S O 4 (浓 ) 1 1 0 o C
S 3 H O + H 2 O
苯环上的氢被(-SO3H)取代的反应称为磺化反应
反应机理
O + +S O—
O
H2SO4 ( 浓)
SO3H
+H

+? HSO4
SO3H + H2SO4
2 H2SO4
+
H3O + HSO—4 + SO3
环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理
H
CH3
H+
H
CH2CH3
O
H
CH3
H
+ CH2CH3
O+
H
18
H
OH
H
H2O18
OH
CH 3 CH 2CH 3
H
CH3
H
CH2CH3
O+ H
H H
18O+H 2
-H+
OH
CH 3 CH 2CH 3
1,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理
H C3H
H H
+O - C 3 1 2 H开 H 环 + CH 3H
实例: 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子,则该卤代反应称为氯代反应。
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
(R)-2-溴辛烷
[]D=-34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
(S)-2-辛醇
[]D=+9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
(R)-2-辛醇
[]D=+9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中,得到构型翻转的产物。
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