第三章 化学势
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24
以1mol该气体为系统，在一定温度下，
T, p*
T, p
(Gm )T ( p) ( p ) RT ln f / f
( p)
(T ) RT
ln
f p
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从定义式出发
Vm=RT/p +α
dGm = Vmdp=（RT/p +α）dp
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
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7
2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
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2. 理想液态混合物的定义
(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在 任意浓度范围内都服从拉乌尔定律——称为理想 液态混合物。
(2)微观解释：同纯物质处境
理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用 力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合 物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或 全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子 所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。
体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体
混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学
势表示法相同.故


(T ) RT
ln
pB p
pB：B 气体的分压；(B气体单独占有总体积时的压力
称为 B 气体的分压。)
(T)： B气体的标准态化学势（其标准态：pB=p ），
亦仅是温度的函数。
溶剂的蒸气压: pA = pA* xA
pA
适 p*A
溶剂的蒸气压下降:
用 范
pA = p*A － pA
围
= p*A (1 – xA ) = p*A xB 适用条件：稀溶液(xA 1)
0
xA
1
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拉乌尔定律的微观认识
因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子 的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相 同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分 子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因 此pA正比于xA，且其比例系数为pA。*但当溶液浓度变大 时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响 。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶 质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶 剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不遵 守拉乌尔定律。
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2.化学势在多相平衡中的应用
化学势判据: 条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
(dG)T,p=BdnB =0 可逆或平衡
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。
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dG(CCl4) = 碘(CCl4)( –dn碘) dG(H2O) = 碘(H2O)dn碘
(dG)T, p =Σ BdnB= [μ(SO3)– μ(SO2)–½μ(O2)]dn
[μ(SO3)– μ(SO2)–½ μ(O2)]
=0: 反应达平衡 <0: 反应正向进行 >0: 反应逆向进行
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推广到任意化学反应：定温定压 , W’=0时
(dG)T, p = B dnB
(rGm)T,p = B B
< 0 反应正向进行
(rGm)T,p = B B = 0 反应达平衡
> 0 反应逆向进行 化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。
化学反应的限度：反应前后化学势相等， 即
BB= 0
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§3.3 气体物质的化学势 ---偏摩尔吉布斯函数
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式
若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
X X BnB
B
G GBnB
B
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§3.2 化学势
1. 化学势的定义 2. 化学势在多相平衡中的应用
第三章 化学势
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实际气体与理想气体的偏差：
实际气体
压力较小时， <1
压力很大时，>1
p0时，
＝ lim f 1
p0 p
f
标准态
实际气体行为趋向于理想气体
实际气体的标准态：
0
p=p 的符合理想气体行为的状态，
理 想 气 体
p
p
标准态并不是实际气体的真实状态，是假想态。(见图)
T ,
p , nCB
dnB
令
XB
de f


X nB
T , p,nCB
-----B物质的偏摩尔量(与 组成有关）
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4
则在定温定压的条件下（dT, dp为0），上式可 表示为：
dX X BdnB
B
X是系统中任意一个容量性质。 如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔
dG


G T
p,nB
dT


G p
T ,nB
dp

B

G nB
T
, p,nCB
dnB
SdT Vdp BdnB SdT Vdp δWr'
B
(dG)T , p BdnB δWr'
B
即 BdnB是定温定压条件下一多组分均相系
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
原因：氢键
显然V总 nAVm,A + nBVm,B
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
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3. 实际气体的化学势——逸度的概念
令逸度 f = p


(T ) RT
ln
p
p
(T ) RT
ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。
其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅 与气体的特性有关，还与温度、压力有关。
(5)单组分系统XB =Xm(如: VB =Vm , GB =Gm)
第三章 化学势
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偏摩尔量的物理意义:
(1)由定义式可见：定温定压时， 往无限大的系统中加入 1mol B物质所引起的X 的变化，即dX；
(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
VB


V nB
=斜率
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3
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
其全微分表达式为
dX
X T
dT p,nk


X p
dp T ,nk

X nB
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逸度和逸度系数的求算---状态方程法
例题1 已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中α为常
数，求该气体逸度表达式
解：依据气体状态方程推导逸度ƒ和压力p的关系，首先 需要选择合适的参考状态。由于当压力趋于零时，实际气体 的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择p*→0的状态 为参考态，此时ƒ*=p*。
物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体 积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）
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注意：
XB
de f



X nB
T , p,nCB
(1)只有容量性质有偏摩尔量；
(2)必须是等温等压条件；
(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；
(4)偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关；
1. 纯组分理想气体的化学势
2. 理想气体混合物的化学势 3. 实际气体的化学势——逸度的概念
第三章 化学势
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1. 纯组分理想气体的化学势
纯组分理想气体 GB = Gm =μ 定温下其状态从p →p 时，dGm=Vmdp
p
(Gm )T pVmdp
即 Gm ( p) Gm ( p) RT ln
H2O
dn
CCl4
总的吉布斯函数变化为
dG= [ 碘 (H2O) – 碘(CCl4)] dn碘
平衡时dG=0,