纳米材料的储氢在本堂课中，我首先介绍了几种储氢方式，重点引入金属储氢，接着简单介绍了金属的储氢原理，进而描述了试验方法即合金的储氢性能测试，然后重点介绍了储氢合金的制备方法和应用。

当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。

氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视。

近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。

20世纪60年代末，研究者发现FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟。

此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属。

如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。

纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。

由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。

纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统，并具有优良的吸放氢动力学性能。

一、储氢方式储氢方式有三种，分别为气态储氢，液态储氢和氢化物储氢。

气态储氢的基本原理是采用压缩、冷冻、吸附等方式，将压缩氢气储存于钢瓶中，其特性有：①储氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1/100)；②使用不方便；③有一定的危险性。

液态储氢的基本原理是将氢气液化后储存，其特性有：①深冷液化能耗高(液化1kg氢气约需耗电4～10kW·h)；②须有极好的绝热保护；③绝热层的体积和重量往往与储箱相当。

氢化物储氢的基本原理是金属或合金与氢反应生成金属氢化物，实现储氢；金属氢化物加热后分解释放出氢气，实现放氢，其特性是：①氢以原子态储存于金属中，储氢密度大；②不易爆炸，安全性强；③储存、运输和使用方便；④可多次循环使用。

一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：量子尺寸效应和宏观量子，隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。

单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。

比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子,有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。

另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量可视为反应的活性中心,从而降低析氢过电位。

表面力学特性：根据Hall-Petch理论，晶粒的细化使其硬度增加，贮氢合金的整体强度随晶粒尺寸的增加而增强，这对于抗酸碱及抗循环充放粉化，以及抵抗充放电形成的氧压对贮氢基体的冲击大有裨益，并且显著提高了贮氢合金耐腐蚀性。

二、金属的储氢原理金属的吸氢机理为：①氢分子吸附于合金表面；②氢的H-H键离解为氢原子；③氢原子从合金表面向合金内部扩散，进入金属原子的间隙中（晶格间位置）形成固溶体；④固溶于金属中的氢再向合金内部扩散。

氢以原子态存在于合金中，正是金属氢化物贮氢技术具有高贮氢体积密度和特有安全性原因所在。

三、合金的储氢性能测试合金吸放氢性能的测试合金吸放氢性能测试在p-C-T 测试仪上进行，测试项目包括合金在不同温度下的吸放氢容量、吸放氢速度和合金的p-C-T 曲线，测试温度100℃～400℃，所用氢气的纯度大于99.999% 。

四、储氢合金的制备方法氢化合金的制备方法有好几种，下面介绍四种常用的方法。

1、机械合金化法(Mechanical Alloying，简称MA)机械合金化是将不同成分的粉末在高能球磨机中进行较长时间的研磨，使其在固相状态下形成合金的一种材料制备新技术。

机械合金化工艺因素：①球磨设备：决定着对原料施加作用的能力的大小球磨机类型：振动式、搅拌式、行星式、滚筒式；②磨球与球料比：磨球类型：不锈钢球、硬质合金球、玛瑙球、陶瓷球、球料比：大中小球适当配合。

常用球料比为5～10之间③球磨强度：强度高则合金化效果好，但研磨介质损失大，粉末污染严重；④球磨气氛：采用惰性气体（如Ar气）保护或在真空下球磨；⑤添加剂：作用是防止球磨中不过分冷焊以利粉碎，且可防止粉末大量粘附在磨球及球磨罐壁上。

添加剂应易于挥发，且不与原料与磨球等介质发生反应。

机械合金化特点（与熔炼法、高温自曼延法等比较）①工艺技术简单，过程容易控制。

球磨设备制造工艺成熟，产量大，生产成本低，适于工业化；且无需高温熔炼及破碎设备。

②室温下能够实现合金化。

特别适合于熔点或密度相差很大的金属系的合金化，避免偏析和合金烧损。

如Mg-Ni系，Mg的熔点为650︒C ，密度1.74，而Ni的熔点为1453︒C ，密度8.9；③不受混料均匀化的制约，混合及合金化一次完成。

④制备体系范围大。

可制备的合金成分范围宽，且既能制备稳态相，又能制备亚稳、非晶相等。

⑤能够实现弥散、固溶和细晶三位一体的强化机制。

⑥能够有效改善储氢合金的活化能。

球磨过程中金属颗粒不断细化，产生大量的新鲜表面及晶体缺陷，可增强储氢合金吸放氢过程中的反应，从而有效地降低活化能。

2、置换扩散法置换扩散法是我国科技人员首创的一种制备镁系储氢合金的方法。

将无水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，用过量镁粉进行置换，镍或铜平稳地沉积在镁上，取出洗净烘干，放入高温炉中在保护气氛下以600︒C进行热扩散使合金均匀化，最后得到Mg2Ni或Mg2Cu。

特点：①合金活性高，极易活化，具有优越的吸氢性能。

合金表面上布满裂纹；②即可制备二元镁系合金，也适于制备镁系多元合金。

3、燃烧合成法(Combustion Synthesis，简称CS)燃烧合成法又称自曼延高温合成法。

利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，从而实现材料合成与制备。

用于制备镁系储氢合金的CS法称为“氢化燃烧合成法”。

日本最早将这种方法用于镁系合金的合成。

CS法制备镁系储氢合金的基本过程①混料及压制坯块。

采用高纯镁粉和镍粉，按比例混合（通常在丙酮中）均匀，经充分干燥后压成坯块。

②机械破碎。

将坯块机械破碎成3mm的碎块。

③真空除气。

真空度要求达到1.33×10-4Pa；④通氢加热。

在1MPa高纯氢气下缓慢加热至600︒C，保温30min ⑤自然冷却。

获得Mg2NiH4氢化燃烧合成法的特点：①制备的合金无需活化处理，且合金纯度高。

②合成时间短，能耗少。

③吸氢量大。

最高可达7.2wt%。

五、储氢合金的应用储氢材料的主要特性：①选择性吸氢；②高的储氢密度；③吸氢放热与放氢吸热效应；④碱液中的电化学吸放氢及电催化活性；⑤氢同位素分离效应；⑥氢平衡压力与温度呈指数关系。

1.金属氢化物储氢基于储氢合金高的储氢密度原理和结构：氢化物储氢装置是一种金属－氢反应器。

由于氢化反应的热效应，储氢装置一般为热交换器结构。

有固定式和移动式两种类型，后者可用于储运氢气及车辆氢燃料箱等供氢场合。

特点: ①储氢量大、重量轻、体积小。

②节省能源。

③安全可靠。

2.金属氢化物蓄热原理：金属吸氢生成氢化物，放热；氢化物分解放氢，吸热。

这一过程相当于热-化学(氢)能变换，称为化学蓄热。

利用这种特性，可以制成蓄热装置，储存工业废热、地热、太阳能热等热能。

基本要求：①蓄热量大。

氢化物有大的生成热；②吸放氢反应速度快，可逆性好。

③工作温度范围宽。

－20～1000︒C。

④平衡分解压范围宽。

0.1～几十兆帕。

蓄热装置的基本构成：蓄热装置中使用两种金属氢化物：一是蓄热介质的氢化物，二是储氢介质的氢化物。

两种氢化物的平衡特性应该不同。

氢气由前者流向后者时蓄热，反方向流动时放热。

日本化学技术研究所开发的氢化物蓄热装置，蓄热槽为管束结构，由19根气瓶组成，Ni合金，蓄热容量8371kJ。

里面充填6.27kgMg23.金属氢化物热泵原理：以氢气为工作介质，以储氢合金为能量转换材料，由同温度下分解压不同的两种储氢合金组成热力学循环系统，利用它们的平衡压差驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)状态，从而达到升温增热或制冷的目的。

优点：①可利用废热、太阳能等低品位的热源驱动热泵工作，是惟一由热驱动、无运动部件的热泵；②系统通过气固相作用，由于无腐蚀、无运动部件，因而无损、无噪声；③系统工作范围大，温度可调，不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用；④可达到夏季制冷、冬季供暖的双效目的。

4.分离、回收氢基本原理：含有杂质气体的氢气被储氢合金吸收，形成氢化物，杂质气体则被排掉，再经加热即可放出氢气，实现将氢从混合气体中分离出来，进而回收的目的。

5、制取高纯度氢气基本原理：含有杂质的氢气与储氢合金接触，氢气被吸收，而杂质则被吸附于合金表面，除去杂质后，再使氢化物放氢，则可得到高纯度的氢气，其纯度可高达和稀土系储氢合金是应用效果较为理想的储氢合金。

99.9999%。

TiMn1.56.金属氢化物氢压缩机基本原理：金属氢化物氢压缩机利用氢化物的压力-温度特性进行工作。

储氢材料在室温和较低压力下吸收氢气形成金属氢化物，饱和后提高金属氢化物的温度，其平衡压力将相应提高，因此处于高温的氢化物可以释放相应高压的氢气，实现热能与机械能之间的转换。

优点：①运转安静、无振动。

②无驱动部件，易维修，节省能源。

③器件体积小、质量轻。

质量和体积可减至机械压缩机的1/5。

④释放氢的纯度高。

氢气里绝无油、水和空气。

⑤可以利用废热、耗电量少、运输费用低。

⑥多段压缩可产生高压。

缺点：氢流量受合金吸收、释放氢的循环速度限制。

纳米材料的吸附性能林琪同学所介绍的纳米材料的吸附性能主要介绍了了纳米材料的吸附作用。

在各种环境污染处理技术中，吸附法是广泛应用的方法。