1. 3 实验流程 实验流程如图 2所示。
2 结果与讨论
2. 1 改性前后的二氧化硅粒子在水和石蜡中的
溶解性能比较
各取 0. 10 g 样品溶 于不 同溶 剂中 搅拌 10 m in, 静置后观察结果见表 1。
从表 1中可以看出, 改性后二氧化硅的疏水
性、亲油性得到了很好的改善。
表 1 溶解性能的比较
将经表面改性处理过的纳米二氧化硅 0. 10 g 与 10 mL 液体石蜡混合; 超声分散 30 m in, 冷却, 用乌氏粘度计测定其在一定温度下的粘度。已知 液体试样的粘度与试样在粘度计中的流动时间成 正比, 因而本实验中采用测定不同试样的流动时 间, 来进行它们的粘度比较。
图 3 改性纳 米二氧化硅 图 4 纳米二氧化硅
图 6 改性后 的二氧化硅红外光谱图
ｍｉｎ，偶联剂温度为 60 e , 在此条件下, 研究不同 反应温度对改性效果的影响, 其效果用改性试样 在石蜡中的流动时间表示, 结果见图 7。
图 7 反应温 度与流动时间关系曲线
从图 7可以看出, 随着反应温度的升高, 改性 效果也越来越好。但当温度达到 250 e 后, 温度 上升对改性效果的影响变得不明显。这可能是因 为在 250 e 以前时, 二氧化硅表面的羟基大部分 已经活化, 此时反应很快, 温度影响明显, 随着温 度的升高, 反应虽仍在进行, 但其速度的提高已十 分缓慢。 2. 5 反应时间对改性效果的影响
3 结论
( 1)用本实验的改性工艺对二氧化硅表面进 行改性, 改性后的试样与有机溶剂的相溶性明显 增强, 疏水性良好。
( 2)通过改性, 使纳米二氧化硅的团聚现象 得到了很好的改善。
( 3)改性时间越长, 改性效果越好, 45 m in后 反应时间的增长, 对改性效果影响不大。在实验 温度范围 200~ 350 e 内, 随着反应温度的升高, 改性效果增强, 反应温度达到 250 e 后, 温度的升 高对改性效果影响不大。
试样 原样 改性样 原样 改性样
溶剂 水 水
石蜡 石蜡
溶解性能
完全沉入水中, 以颗粒状存在 颗粒漂浮在水面, 没有沉淀
完全沉入石蜡中, 以颗粒状存在 溶于石蜡, 溶液呈透明均一状
2. 2 改性前后的二氧化硅粒子的外观形貌比较
经过改性后的纳米二氧化硅与未改性的纳米
二氧化硅比较, 可以看出改性样比较白, 且有较好 的流动性。TEM 照片如图 3和图 4所示。
参考文献
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[ 3] 杨海堃, 孙亚君. 气相法白炭黑的表面改性 [ J] . 有 机硅材料, 1999, ( 5): 15) 181
( Co llege o f Chem ica l Eng ineer ing, R esources and Env irom ent, W uhan U niversity of Sc ience and T echno logy, W uhan 430081, China)
A bstract: S ilicon d iox ide w asm odified w ith hexam ethy ldisilazane ( HMDS) in a fixed bed reactor and nitrogen gas w as used for protect ion. The e ffect of the surface m odificat ion o f silicon d iox ide was character ized by the m ob ility and soakage capab ility o f pow der in liqu id w ax, TEM, FT IR, etc. , and then discussed separately from the perspectives o f reaction temperature, reaction t im e, and HMDS tem perature ( for contro lling partial pressu re). K ey words: nanopartic le; silicon diox ide; surface modificat ion; HMDS
( 上海实验电炉厂产品 ) 、SKY-1型电炉温度控制 器 (武汉方正实验仪器设备有限公司产品 )、85-1 型恒温磁力 搅拌器 ( 国 华电器 有限公 司产品 ) 、 H itach iH-600型透射电子显微镜 ( 日本日立公司 产品 ) 、XL30 型扫描电子显微镜 ( Ph ilips公司产 品 ) 和 EQU INOX 55 型红外光谱仪 ( Bruker 公司 产品 ) 。
图 2 实验流程图
1. 4 改性原理 六甲基二硅胺烷在二氧化硅表面水解, 取代
表面羟基, 化学反应方程式如下 [ 5] :
2 S i OH + ( CH3 ) 3 S i NH S i( CH 3 ) 3 →
H
2 S i O ) S i( CH 3 ) 3 + NH 3↑
1. 5 改性效果评价 ( 1) TEM 分析。将样品于乙醇中超声分散,
33
( 2)试剂: 纳米二氧化硅 (华东理工大学产 品 )、六甲 基二硅胺烷 ( CP )、液体石蜡 ( CP ) 、N2 ( 纯度大于 99% ) 、实验用水为二次蒸馏水。 1. 2 实验装置
实验装置如图 1所示。
图 1 实验装置图 1) 氮气瓶; 2) 干燥塔; 3, 8) 管式炉; 4) 变压器; 5) 加热器; 6) 油浴槽; 7) HM D S; 9) 控温仪; 10) 洗气瓶
接连在气相法白炭黑生产装置脱酸工序之后, 既 经济又实用, 克服了湿法存在的产品分离、提纯困 难、成本高、污染严重等弊端。国内现在对干法改 性的报道较少, 改性技术相对落后, 所以对干法改 性的研究具有重要的意义。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 ( 1) 仪 器: SK2-1-10H 型 回转 式管式 电阻炉
(武汉科技大学应用化学研究所, 湖北 武汉, 430081)
摘要: 采用干法改性工艺, 以六甲基二硅胺烷 ( HM DS)为 改性剂, 氮气 为保护 气, 对 纳米二 氧化硅 表面进 行改 性, 并分别讨论了反应温度、反应时间等因素对改性效果 的影响。采用 粉体在液 体石蜡中的 流动性、浸润性、 透射电镜、红外光谱分析等手段 表征二氧化硅的改性效果。 关键词: 纳米粒子; 二氧化硅; 表面改性; 六甲基二硅胺烷 中图分类号: TQ 314. 24+ 6 文献标志码: A 文章编号: 1672- 3090( 2005) 01- 0032- 03
[ 4] 伍林, 曹淑超, 易德 莲, 等. 六 甲基二 硅胺烷 对纳 米二氧化 硅表 面改 性 的研 究 [ J] . 中 国粉 体 技术, 2004, 10( 10): 116) 118.
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滴于铜网上, 采用日本日立公司 H itachi H-600型 透射电子显微镜对颗粒表面处理前后的形貌进行 分析。
( 2) 红外光谱 ( IR ) 。样 品 IR 的测定用 KBr 压片, 中速扫描, 利用红外谱图上的特征频率, 判 断改性的效果。
( 3)粘度测定 [ 6] 。纳米二氧化硅与有机溶剂 相溶性用粘度来度量, 相容性好时, 其相对运动产 生的摩擦力就小, 粘度就小; 否则, 粘度就大。
试样 ( @ 105 )
原样 ( @ 105 )
从图 3、图 4可以看出, 改性后的纳米二氧化
硅颗粒明显, 粒径分布均匀; 而未经改性的颗粒团
聚现象严重, 这主要是其表面富含的羟基, 在氢键 的作用下, 颗 粒间形成接枝 现象 [ 7] 。实 验表明, 纳米二氧化硅经过六甲基二硅胺烷表面处理后,
其团聚现象得到明显的改善, 这说明, 二氧化硅表
纳米二氧化硅是指特征维度尺寸在纳米级的
二氧化硅粒子, 这种特殊的表面结构和形态使其 具备许多奇异的性能, 在塑料、橡胶、纤维、涂料、 生物技术等领域有着广泛的用途。然而, 由于未 改性的纳米二氧化硅呈亲水性, 在有机相中难以 分散, 且表面能大, 易于团聚, 使得纳米二氧化硅 的应用受到了一定的限制, 因此, 有必要对纳米二 氧化硅表面进行改性, 提高其在聚合物基体中的 分散性和相容性, 以拓宽其应用范围。纳米二氧 化硅改性技术一直 是国内外相关 领域的热门课 题 [ 1, 2] 。常用的改 性工艺有 [ 3, 4] : 粉体 与改性剂 一起加热使改性剂沸腾回流的回流法 ( 湿法 ) ; 干 燥的粉体与有机物蒸气接触并反应的蒸气法 ( 干 法 ); 在高压釜中进行高 温高压反应的压热反应 法等。早期的改性工艺多采用湿法, 但随着超微 细粒子流化态技术的发展, 干法改性装置可以直
首先控制活化温度为 250 e , 偶联剂温度为
图 8 反应时 间与流动时间关系曲线
60 e , 反应温度 250 e , 在此条件下, 研究不同反 应时间对改性效果的影响, 其效果用改性试样在 石蜡中的流动时间表示, 结果见图 8。
从图 8中可以看出, 在反应初的很短时间内, 反应速度较快; 随着反应的进行, 速度趋于缓慢。 分析其原因认为, 反应开始时, 二氧化硅表面的羟 基与有机物蒸气的接触机会多; 随着反应的进行, 大量 的 HMDS 的 水 解 产 物 三 甲 基 硅 基 [ ) Si ( CH3 ) 3 ]在二氧化硅表面形成伞状结构 [ 8 ] , 将其 附近的表面覆盖, 阻止有机物蒸气与部分表面结 合, 所以 45 m in后, 反应速度变慢。