几种热致性向列型液晶材料的合成与测试
张法庆　傅敏英
(天津职业大学环境工程系　300402)
摘要　以一定摩尔比的对烷氧基苯甲酰氯和对苯二酚钠,
在常温常压下反应,合成了
双对烷氧基苯甲酸对苯二酚酯,并对其结构进行了元素分析和IR 测定,用差热分析仪和偏光显微镜对其液晶性进行了表征。

关键词　双对烷氧基苯甲酸对苯二酚酯　合成　测定
我国液晶高分子材料的研究已进入空前发展时期。

近年来复合液晶材料的研究与应用也引起了人们的极大重视。

我们拟合成一系列全芳香热致性向列型液晶材料,其基本结构为:
R ′
C O
O
O
O
C O
O R
R =CH 3,-C 2H 5,-C 3H 7……;R ′=-H ,-CH 3,-C 2H 5,-C 3H 7……
将各种不同烷基取代物,按不同的比例
相混合,可得到各种不同相转变温度的复合液晶材料,用于光电传感器的温度显示装置[1]。

本工作中,我们先后合成了双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯[2]、双对甲氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯和双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯三种物质。

同时对合成物的结构和液晶行为进行了表征。

1.实验
1.1　原理
R O
COOH +SOCl 2
R O COCl +SO 2↑+H Cl ↑RO
COCl +
N aO
ON a R ′
R ′
RO
COO
OOC
OR
1.2　试剂
对甲氧基苯甲酸(AR),对乙氧基苯甲酸(AR),对苯二酚(A R),甲基对苯二酚(进口),氯化亚砜(AR),氢氧化钠(AR)。

1.3　合成
1.3.1　对烷氧基苯甲酰氯的合成将摩尔比为2∶7的对烷氧基苯甲酸和氯化亚砜置于绝对干燥的容器中,加热回流
(反应温度不得超过75℃)30min ,不再有二氧化硫和氯化氢逸出,而后蒸馏。

对甲氧基苯甲酸的反应产物收集257～259℃馏份;对乙氧基苯甲酸的反应产物进行减压蒸馏,收集111～113℃/667Pa 馏份,得到有刺激性气体的淡黄色透明液体。

微量法测沸点,与文献值相符。

定性分析证明为酰氯[3],即对烷氧基苯甲酰氯。

1.3.2　双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯的合成
将摩尔比为2∶1的氢氧化钠水溶液和对苯二酚(或甲基对苯二酚)反应制得的对苯二酚钠置于容器中,滴加2m ol 对甲氧基苯甲酰氯,搅拌,反应迅速进行,产生白色沉淀,约20m in,对甲氧基苯甲酰氯的刺激性气味消失后,继续反应30min 后,真空抽滤,得到白色固体粗产品,洗涤,晾干。

将干燥的粗产品,以二乙二醇醚为溶剂,两次重结晶,得到白色粉末状晶体,即双对
甲氧基苯甲酸对苯二酚酯。

真空干燥。

产率为67%。

2.结果与讨论
2.1　化学分析法证实合成物为酯结构
取30mg 精制合成物,用羟肟酸铁法[4]
检验,得正性结果,表明合成物为酯。

2.2　IR 测试
仪器为IR —408,日本岛津制作所产,KBr 压片,测得红外光谱图如图1～图3。

图1　双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯的红外光谱图 图2　双对甲氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯的红外光谱图
由红外光谱图可以看出,1700～1740cm -1,1160cm -1处的强吸收谱带,表明酸基的特征吸收,1600～1500cm -1强吸收谱带表明苯环的存在;1380cm -1
弱吸收谱带表明甲基的存在;1260cm -1
处为芳醚碳氧键的
特征吸收,表明烷氧基的存在;820～890cm -1处的吸收表明苯环对位取代的存在。

由此推断,双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯及双对甲氧基本甲酸甲基对苯二酚酯的结构式分别为:
CH COO 3O OOC OCH 3CH 3
CH COO
3O
OOC
CH 3O
双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯的结构式为:
C COO
2H 5O
OOC
OCH 5
图3　双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯的红外光谱图
2.3　元素分析
仪器为240C(PE)元素分析仪,按推断结构式,计算理论值:双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯C=69.8%　H= 4.76%(实测值为:C=70.05%　H= 4.54%);双对甲氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯C=70.40%　H5.14%(实测值为:C=70.56%　H= 4.96%);双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯C
70.93%　H= 5.46%(实测值为:C=
71.12%　H=5.25%)
此结果定量的说明推断结构式是正确的。

2.4　微量法测熔点[5]
用微量法测定双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯的熔点时,发现温度升至194.9℃时,白色粉末状晶体在毛细管中呈弯月面混浊液体,继续升至214℃时,成为透明液体。

双对甲氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯的相转变温度为144.3℃和180.1℃。

双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯的相转变温度为238.9℃和296.8℃。

2.5　TX—4显微熔点测定仪测熔点(升温速度为10℃/m in)
将研细的双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯的白色粉末晶体放置载玻片上压紧,放到加热台上加热,通过2×20显微镜观察,加热前为白色细条棒状晶体,温度升至194.9℃为半透明粘稠液体,无明显流动。

温度升至214℃成为透明液体,无明显流动。

温度升至214℃为透明液体,且明显流动。

反复测定,其偏差小于±0.1℃。

据两种测定方法,初步判定:双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯的相转变温度为194.9℃和214.0℃。

双对甲氧基苯甲酸邻甲基对苯二酚酯的相转变温度为144.3℃和180.1℃。

双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯的相转变温度为238.9℃和296.8℃。

微量法测熔点所见到毛细管中呈弯月面混浊液体现象,为向列型液晶的特征。

2.6　差热分析合成物的相转变温度
仪器为Rigaru-8150差热分析仪,参比物为三氧化二铝,升温速度为10℃/min无气流。

图4　双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯差热分析曲线 图5
　双对甲氧基苯甲酸邻甲基对苯二酚酯差热分析曲线
图6　双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯差热分析曲线
由差热分析曲线可以看出,当以10℃/ min升温时,曲线出现两个吸热峰,表明双对烷氧基苯甲酸对苯二酚酯具有固态→液晶态→液态两个相转变过程,且相转变温度为:双对甲氧基苯甲酸对苯二酚酯的相转变温度为194.9℃和214.0℃。

双对甲氧基苯甲酸邻甲基对苯二酚酯的相转变温度为144.3℃和180.1℃。

双对乙氧基苯甲酸对苯二酚酯的相转变温度为238.9℃和296.8℃。

与熔点测定值相符。

反复测定偏差小于±0.1℃。

因此,可确定双对烷氧基苯甲酸对苯二酚酯为热致性液晶化合物。

2.7　液晶态纹理织物的测定
仪器为一日本尼康LABOPHOT,2—POL偏光显微镜,条件为室温25℃。

将5mg研细的双对烷氧基苯甲酸对苯二酚酯的白色粉末状晶体放置两玻片间压紧,置于加热台加热,使之全熔,停止加热,温度缓慢降至每一个化合物相转变温度的中间值,保温20m in之后,在室温下骤冷,这时液晶态淬火产生“冻结”。

将冻结的液晶态放置10×40正交偏光显微镜下观察,呈现出黄、绿、红、蓝等鲜艳色彩,并呈丝状纹理织构,确认为向列型液晶特征。

综上所述,双对烷氧基苯甲酸对苯二酚酯是一种热致性向列型液晶材料,相转变温度前为白色细长棒状晶体,相转变温度之间为液晶态,具有各向异性,偏光显微镜下可观察到丝状纹理织构,相转变温度以上为各向同性液体,显微镜下可见暗视野。

双对烷氧基苯甲酸对苯二酚酯的合成与测试,对光电传感器温度显示液晶材料的制备起到很重要的作用。

苯环上所连接的烷基不同,相转变温度也不同。

烷氧基上的烷基越大,相转变温度越高;而对苯二酚的苯环上引入烷基,温度明显降低。

参考文献
1　U S　4　884　877
2　傅敏英等.精细化工,1993:1
3　陈耀祖编.有机分析.高等教育出版社,1984: 359～360
4　李述文等译.实用有机化学手册.上海科学技术出版社,1986:80
5　左育民等译.有机实验.高等教育出版社, 1986:29
6　谢辉,刘道辉等.高分子通讯,1985;4:271
(收稿日期1997—08—30)。