甲氧基丙酮的用途
甲氧基丙酮（ MOA ）是一种性能优良的有机溶剂，被广泛用 于油漆、日常清洗剂、染料、纺织品等行业中，它也是制备 水泥的一种添加剂，还可以用于低温保存器官，更重要的是， 它是合成异丙甲草胺的原料之一后者是一种使用广泛的旱田 除草剂，2002年排名第四，并且近几年的使用量稳中有升甲 氧基丙酮作为生产异丙甲草胺的重要原料之一，有着广阔的 市场空间，掌握甲氧基丙酮的合成技术和工艺路线，将为独 立规模化生产或与下游企业的合作带来-2- 丙醇（MOP）氧化脱氢制得很 多美国专利都报道了以不同金属或金属盐作为催化剂制备 MOA的方法，如 Prakash采用亚铬酸铜为催化剂制备 MOA， 虽然该法生成目标产物的最高选择性为71%，但其转化率 最高仅为65%，导致最高收率也仅为46%。本实验采用自建 的多元醇催化氧化系统，以NHPI/Co(OAc)2为催化剂， MCBA所得目标产物的收率最高可达90%。
优点： 金属催化体系大部分以 H2O2、O2或空气作为氧化剂,是 所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂,而过 渡金属催化剂由于具有较高的原子效率 ,可以提高分子氧的 反应活性和选择性,被认为是最有吸引力的研究方向
缺点： 重金属催化剂的应用,对环境也造成了一定的污染.由此 今后的研究热点将是如何设计更有效的催化剂及催化剂的固 载化 总结： 从经济和绿色环保化学的发展需求出发,非均相催化剂 特别是高分子配位催化剂是配位催化研究的热点之一,因其 催化剂易制备,易回收,并可多次重复利用,活性高、稳定性 好,具有广泛的发展前途
其它催化剂
用 Mn(OAc)2 或MnSO4与TMTACN(1,4,72三甲基21,4,72三氮杂环壬 烷)配位形成的 Mn-TMYACN 配合物,以抗坏血酸(Vc)为共配体形成 Mn-TMYACN/Vc催化体系,以H2O2为氧化剂,能使醇氧化成相应的酮 或羧酸.该催化体系对二级醇的氧化选择性高 Co(III)与邻亚苯基双(N'-甲基已二酰二酰胺)(Me2opba)、草酸酰 胺(Meopba)以及双草酸酰胺(opba)形成的配合物14(a～c)催化剂 ,以氧气作为氧化剂 ,PhCHOHCH3为模型底物,CH3CN为溶剂,在异丁 醛或新戊醛存在下,室温下就可将醇氧化为相应的酮,且产率高
甲氧基丙酮的制备
程灿
一、醇的催化氧化研究进展
醇催化氧化主要可以分为非金属催化氧化和金属配合物催 化氧化. 前者主要是在均相条件下进行 ,而后者主要在非均相条件 下进行.
1.醇在非金属催化剂作用下的催化氧化
• 在N-O·自由基作用下的催化氧化.该自由基的获得主要是将含有α-H的二级羟胺 >NOH(1)氧化成 N-O·自由基(2),(2)可以进一步被氧化成 >N+=O(3)或被还原成 >NOH(1),>N+=O(3)也可以被还原成N-O·(2) 自由基(2)具有弱的氧化作用 ,但将其氧化后所得产物(3)却是一个强氧化剂 ,它能将很 多底物氧化 ,但对其氧化性能的研究主要集中于醇的氧化 ,在此反应中自由基(2)是一个 高选择性、高活性和易得的催化剂 ,其在醇催化氧化过程中的摩尔分数甚至小于1%
Ru系催化剂
Ru化合物作为催化剂具有很好的催化活性(无论是均相或非均相 催化反应体系) .在均相催化氧化反应中 ,Ru化合物克服了以往传统 催化剂对二级醇的高选择性 ,而对一级醇、 脂肪醇表现出较好的活 性.
Cu系催化剂 非均相催化体系 CuCl/ phen/ DBAD/ O2或空气(DBAD = 偶氮二甲酸二叔丁酯)具有很好的催化性能.向催化体系 中加入一定量的 K 2CO3 ,以 DBAD 作为 H转移剂 ,可将 各种一级醇和二级醇氧化成相应的醛和酮.在研究溶剂对 催化性能的影响时 ,惊奇的发现若用氟苯代替甲苯 ,则 K 2CO3的用量将降低7/ 8 ,而催化剂的反应活性不变.
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优点： 1. 对选择性氧化醇类的活性很好 2. 随着研究工作的逐步深入 ,出现了担载的非金属催化 剂 ,实现了催化剂的重复利用
缺点：
所产生的大量化学计量试剂的废弃物 及生成的无用副产物严重污染了环境
2.醇在金属催化剂作用下的催化氧化
Pd系催化剂
Shov及其合作者发现将 Pd(OAC)2与烯丙基二乙基磷酸盐(ADP)组 成配合物 ,以Na2CO3或 K2CO3作为碱性添加剂 ,可将一系列的一级和 二级醇在温和的条件下高效的氧化成相应的醛和酮(式 1) .使用极 性溶剂(如DMF ,DMSO)可加速反应进程 .