Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ固态扩散偶中金属间化合物的生长＊刘 赛１，王建华１，２，３，彭浩平１，徐 鹏１，童 晨１，涂 浩２，３（１ 材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭４１１１０５；２ 常州大学材料科学与工程学院，常州２１３１６４；３ 常州大学先进金属材料常州市重点实验室，常州２１３１６４）摘要 采用Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ固固扩散偶方法，研究了锰对金属间化合物生长动力学的影响。
对扩散偶在３８５℃扩散１０～３００ｍｉｎ的研究结果表明，在Ｚｎ／Ｆｅ扩散偶中，扩散层以δ相为主，ζ相和δ相之间具有平直的界面，随扩散时间的延长，δ相的厚度增加，ζ相逐渐被消耗，厚度比ｄζ／ｄδ的值逐渐减小；在Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶中，扩散层也以δ相为主，ζ相和δ相之间的界面更平直，铁基体中的锰在扩散初期促进δ相的生长，但在扩散后期促进ζ相生长。
对Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶中金属间化合物的生长动力学研究表明，０．４％（质量分数，下同）的锰使扩散层总厚度增加，当锰含量增加到１．２％以上时，扩散层总厚度反而开始下降。
Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ、Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ及Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ四个扩散偶中总扩散层的生长均由扩散控制。
关键词 Ｚｎ－Ｆｅ金属间化合物 扩散偶 显微组织 生长动力学 Ｚｎ－Ｆｅ－Ｍｎ中图分类号：ＴＧ１１３．１；ＴＧ１１１．６ 文献标识码：ＡＧｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｚｎ／Ｆｅ ａｎｄＺｎ／Ｆｅ－Ｍｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ＣｏｕｐｌｅｓＬＩＵ Ｓａｉ １，ＷＡＮＧ Ｊｉａｎｈｕａ１，２，３，ＰＥＮＧ Ｈａｏｐｉｎｇ１，ＸＵ Ｐｅｎｇ１，ＴＯＮＧ Ｃｈｅｎ１，ＴＵ Ｈａｏ２，３（１ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１１０５；２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４；３ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＣｈａｎｇｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｚｎ－Ｆｅ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｕ－ｓｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｔ ３８５℃ｆｏｒ １０－３００ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌａｙｅｒ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆδｐｈａｓｅ ｉｎ Ｚｎ／Ｆｅｃｏｕｐｌｅｓ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎζａｎｄδｉｓ ｐｌａｎａｒ，ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆδｐｈａｓｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄζｐｈａｓｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｐｒｏｌｏｎ－ｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｄζ／ｄδａｌｓｏ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ．Ｉｎ Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ ｃｏｕｐｌｅｓ，ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｅｄ ｏｆδｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎζａｎｄδｉｓ ｍｏｒｅ ｐｌａｎａｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｎ ｉｒｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｓ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆδｐｈａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐｅｒｉｏｄ ｂｕｔ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆζｉｓ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｌａｔｅｒ ｐｅｒｉｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ ｃｏｕｐｌｅｓ ｓｈｏｗｔｈａｔ ０．４％ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ－ｃｒｅａｓｅｓ ｔｏ １．２％，ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｌａｙｅｒ ｉｎ ｆｏｕｒ ｃｏｕｐｌｅｓ Ｚｎ／Ｆｅ，Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ，Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ ａｎｄ Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ ａｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｚｎ－Ｆｅ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｚｎ－Ｆｅ－Ｍｎ ＊国家自然科学基金（５０９７１１１１；５０９７１１１０）；江苏省青蓝工程资助；常州市国际合作项目（ＣＺ２０１１００１４） 刘赛：女，１９８６年生，硕士生 Ｅ－ｍａｉｌ：６１０６６７０６０＠ｑｑ．ｃｏｍ 涂浩：通讯作者，副教授，硕士生导师 Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｕｈａｏ＠ｃｃｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ０ 引言热浸镀锌是一种能制备出具有优良耐腐蚀性能产品且成本低的涂层技术，在各个行业得到了广泛的应用。
但在一般镀锌过程中，由于钢中硅的存在引起镀锌层中Ｆｅ－Ｚｎ合金层相的剧烈增长，使镀层变厚并形成灰色层，同时镀层附着性能变差，产生硅反应性（又称Ｓａｎｄｅｌｉｎ效应）［１，２］。
目前采用最多的抑制Ｓａｎｄｅｌｉｎ效应的方法是在锌池中添加一定量的合金元素（如Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等）［３－５］，并做了大量的研究工作。
早期研究［３］表明，锌池中锰的添加能明显抑制镀层的生长，但是未见有关钢基中锰的添加对镀层组织影响的研究报道。
扩散偶法最先由Ｇｉｒｃｈｎｅｒ提出，是一种广泛用于相图计算及界面反应的研究方法［６，７］。
许多研究者［８－１０］都用此方法来研究热浸镀锌Ｆｅ－Ｚｎ反应的反应动力学。
李智等［９］通过研究固态Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｓｉ扩散偶扩散区内金属间化合物的生长动力学，分析了硅反应性。
一般钢中含锰０．３０％～０．５０％（质量分数，下同），在碳素钢中加入０．７０％以上的锰就算“锰钢”，高强钢中锰含量为１．５％左右。
因此本实验选择锰含量分别为０．４％、１．２％和２．０％的铁锰合金，与固态纯锌制成扩散偶后，对其扩散层的显微组织及Ｚｎ－Ｆｅ金属间化合物的生长动力学进行分析探讨。
·３８·Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ固态扩散偶中金属间化合物的生长／刘 赛等１ 实验根据铁锰合金的配比，称取总质量为１０ｇ、纯度均为９９．９９％的铁板和锰粒，在真空非自耗钨极电弧炉中熔炼获得不同锰含量的铁锰合金。
将熔炼好的合金置于８００℃真空退火炉中退火４５天使成分均匀化，然后用线切割机将铁锰合金、纯铁块以及纯度为９９．９９５％的锌块均切割成３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ的小块。
试块经清洗、磨光后采用夹具法［７］制成Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ、Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ及Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ四种扩散偶。
将欲扩散的试样放入石英管中经ＪＫ－１５０８真空机抽真空、密封，然后将封装好的试样放入ＳＫ－４－１０管式退火炉中于３８５℃扩散退火，经过１０～３００ｍｉｎ的扩散后取出空冷。
经扩散退火的样品镶样后，采用传统方法制备金相样品，利用ＪＳＭ－６５１０扫描电镜、ＯＸＦＯＲＤ能谱分析仪以及ＥＰＭＡ－１６００电子探针对扩散层进行显微组织和成分分析。
２ 结果及分析２．１ 扩散区的显微组织基于热镀锌的广泛应用，科学工作者反复研究过Ｆｅ－Ｚｎ二元相图［１１，１２］及相关的三元、四元相图［１３］。
图１为Ｓｕ等［１４］评估的Ｆｅ－Ｚｎ二元相图，该二元系中存在ζ（ＦｅＺｎ１３）、δ（ＦｅＺｎ１０）、Г１（Ｆｅ５Ｚｎ２１）和Г（Ｆｅ３Ｚｎ１０）共４种金属间化合物。
图１ Ｆｅ－Ｚｎ二元相图［１５］Ｆｉｇ．１ Ｂｉｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ Ｆｅ－Ｚｎ［１５］Ｚｎ与Ｆｅ或Ｆｅ－Ｍｎ合金组成的扩散偶在３８５℃扩散时也能形成上述Ｚｎ－Ｆｅ相。
本研究中，Ｚｎ／Ｆｅ或Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶在３８５℃扩散１０～３００ｍｉｎ所形成的扩散层组织如图２所示（第１－４列分别为Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ、Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ及Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ）。
由图２可见，扩散偶在３８５℃扩散不同时间时，扩散区基本都是由两相组成，对其分别进行ＥＤＳ和ＥＰＭＡ成分分析，每一层多次测量后取其平均成分，各相层的成分如表１所列。
由表１可知，靠近铁基的内层成分均在１１．４％～１２．９％（原子分数）范围内，靠近锌的外层成分在７．３％～８．０％（原子分数）范围内，根据Ｚｎ－Ｆｅ二元相图中δ相和ζ相的成分范围以及他人的物相分析结果［１５］可以确定，内层为δ相而外层为ζ相。
扩散区的Γ相很薄，通过多个扩散偶实验研究得到Γ相的形成受压力等因素的影响，对其形成规律不予分析。
表１ 扩散偶中各相的化学成分Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈａｓｅｓ ｉｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｓ试样元素质量分数／％原子分数／％相Ｆｅ／ＺｎＦｅＺｎ９．９２９０．０８１１．４３８８．５７δＦｅＺｎ６．４９９３．５１７．５２９２．４８ζＦｅ／Ｚｎ－０．４％ＭｎＦｅＺｎ１０．０２８９．９８１１．５３８８．４７δＦｅＺｎ６．３８９３．６２７．３９９２．６１ζＦｅ／Ｚｎ－１．２％ＭｎＦｅＺｎ１０．６５８９．３５１２．２４８７．７６δＦｅＺｎ６．５３９３．４７７．５６９２．４４ζＦｅ／Ｚｎ－２．０％ＭｎＦｅＺｎ１１．１９８８．８１１２．８５８７．１５δＦｅＺｎ６．４５９３．５５７．４７９２．５３ζ 对于Ｚｎ／Ｆｅ扩散偶，ζ相和δ相厚度比较均匀，两相之间具有较为平直的界面。
扩散开始时，ζ相在总扩散层中占较大比例；随着扩散时间的延长，ζ相的厚度不断减薄，δ相不断增厚，厚度比ｄζ／ｄδ的值逐渐减小；当扩散时间为３００ｍｉｎ时，扩散层主要由δ相组成。
而在Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶中，ζ相和δ相厚度均匀，ζ相和δ相之间的界面更为平直，扩散初期δ相的生长速度相对较快，但在扩散后期δ相的生长速度减缓。
当扩散偶中锰的含量为０．４％时，扩散层总厚度增加，随锰含量的继续增加，扩散层总厚度反而下降。
２．２ Ｆｅ－Ｚｎ金属间化合物的生长动力学由图２可知，扩散层由一系列的Ｆｅ－Ｚｎ金属间化合物组成，其厚度随扩散时间的延长而增大。
本研究中，利用Ｓｍｉｌｅｖｉｅｗ软件通过多次测量取平均值，得到Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ、Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ以及Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ组成的扩散偶经１０～３００ｍｉｎ扩散退火后ζ相与δ相厚度之比，结果如表２所示。