实验三. 聚苯乙烯交联微球的制备【实验目的】1.了解苯乙烯自由基聚合的基本原理以及悬浮聚合的原理。

2.学习悬浮聚合的操作方法，了解配方中各组分的作用。

3.通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速率、搅拌形式与搅拌速率对悬浮聚合的重要性。

【实验原理】悬浮聚合是在悬浮体系中进行的一种聚合方法。

以苯乙烯为例，这是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。

苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下，单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大，形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下，液滴达到一定的大小和分布。

这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后再次与水分层，同时，聚合到一定程度以后的液滴中溶有黏性聚合物也可以使液滴相互黏结。

因此，在悬浮聚合体系中还需要加入分散剂，常用的分散剂有明胶，聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、纤维素衍生物或碳酸镁、磷酸钙等。

本实验是在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰存在下，用悬浮聚合方法进行的苯乙烯与二乙烯苯的共聚反应，在液滴中的自由基聚合机理如图3-1。

所得产物为白色小珠，可作为苯乙烯型阳(阴)离子交换树脂的母体（称为白珠）。

其中二乙烯苯起着交联作用，使聚合物其有网状结构，二乙烯苯的用量改变就会显著影响聚苯乙烯微球的交联度，从而影响微球的性能。

此外，聚合物微球的粒径主要是通过调节悬浮聚合的反应条件、分散剂种类与比例来实现。

图3-1 过氧化二苯甲酰引发苯乙烯自由基聚合机理【实验仪器及试剂】1.实验仪器三口烧瓶（250mL）1只机械搅拌器1套球形冷凝管1支温度计（100℃）1支恒温水浴锅1套表面皿1个烧杯（100mL）1个量筒（25mL，10 mL）各1个（公用）滴管1根布氏漏斗1个抽滤瓶1个滤纸等若干2.实验试剂苯乙烯（除去阻聚剂）20 mL 二乙烯苯（除去阻聚剂） 3 mL 过氧化二苯甲酰（BPO，重结晶）0.4 g 明胶0.5 g 去离子水100 mL 次甲基兰水溶液(0.5%) 3~5滴【实验步骤】1.如图3-2所示，将冷凝管、温度计和搅拌装置安装于三口烧瓶上，检查搅拌器运转是否正常。

图3-2 聚苯乙烯交联微球的合成装置图2.在三颈瓶中加入0.5 g明胶和100 mL去离子水。

开动搅拌器，升温至50 ℃左右，待明胶完全溶解后，加入3~5滴次甲基兰水溶液。

3.将0.3 g BPO，20 mL苯乙烯和3 mL二乙烯苯加入100 mL烧杯中，轻轻振荡，待BPO完全溶解后，将其加入到三口瓶中。

此时注意控制搅拌速度和滴加速度，滴加不宜太快。

待滴加完成后，通冷凝水，稳定搅拌速度，升温至70 ℃反应1小时，之后再升温至95 ℃继续反应2小时左右。

观察体系的颜色变化。

4.反应到生产的球体彼此不粘结，而又比较硬时为止。

可用吸管吸取一点反应液，滴入盛有冷水的表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，即可结束反应。

5.停止加热，一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温，然后停止搅拌，取下三口烧瓶。

产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗涤数次。

最后产品在50 ℃烘箱中干燥，称重，计算产率。

【注意事项】1.反应时搅拌要快、均匀，使单体能形成良好的珠状液滴。

但是搅拌太快易生成沙粒状聚合物，搅拌太慢时，聚合物易产生结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上。

聚合过程不宜随意改变搅拌速率。

2.保温阶段是实验成败的关键，此时聚合热逐渐放出，油滴开始变黏，易发生黏结，须密切注意温度和转速的变化。

此时不能停止搅拌，否则颗粒将黏结成块。

3.为防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。

若反应中苯乙烯的转化率不够高，则在干燥过程中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度，并适当延长反应时间来解决。

【思考题】1.悬浮聚合成败的关键何在？2.如何控制聚合物粒度？3.分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？4.悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？5.聚合中，单体与水之比例对聚合反应有何影响？6.与本体，溶液，乳液绝活比较，悬浮聚合有哪些特点？7.聚合中，单体与水之比例对聚合反应有何影响？8.哪些是影响悬浮聚合产物颗粒大小的主要因素，为什么？【补充知识】离子交换树脂是一种应用面极广，具有离解能力的聚合物。

一般以苯乙烯和二乙烯苯共聚物微球为母体，表面修饰可离解基团。

当它与溶液接触时，表面基团能和溶液中的离子其交换反应。

如：式中M代表树脂母体。

离子交换树脂的性能指标中最重要的一项是交换当量，它表征交换离子能力的大小。

有两种表示方法：一种是1 g干树脂能交换离子的毫摩尔数叫交换当量，单位是mmol·g-1；另一种是1 mL树脂能交换的毫摩尔数叫体积交换当量，单位是mmol·mL-1。

交换当量可用动态法，也可用静态法来测定。

动态法就是将树脂装在交换柱中用一定流速的溶液流过，测定交换离子的数量。

静态法则用浸泡的方法测定交换的离子数量。

实验五. 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数和交联密度【实验目的】1.理解交联聚合物的溶度参数与交联密度的物理意义；2.了解平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数和交联密度的基本原理；3.掌握平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数和交联密度的方法。

【实验原理】9.交联聚合物的溶度参数小分子化合物的溶度参数可以通过测定其汽化热，根据定义直接计算出来；而高分子聚合物则不能汽化，其溶度参数只能通过间接的方法测定。

平衡溶胀法是测定交联聚合物的溶度参数的常用方法之一。

交联聚合物在溶剂中不能溶解，但可以有限溶胀，形成凝胶。

在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入聚合物内使其体积膨胀；另一方面，由于交联聚合物体积膨胀导致网络状分子链向三维伸展，分子链受到应力而产生弹性收缩，力图使分子链收缩。

当这两种相反的力互相抵消时，就达到了溶胀平衡。

交联聚合物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比称为溶胀度Q 。

溶胀的凝胶可视为聚合物的浓溶液，则根据热力学原理，交联聚合物在溶剂中的溶胀的必要条件是混合自由能ΔG ＜0，而m m m G H T S ∆=∆-∆ （5-1）式中，ΔH m 和ΔS m 分别为混合过程中的焓与熵的变化，T 为体系的温度。

因混合过程的ΔS m 为正值，故 T ΔS m 必为正值。

显然，为了满足0G ∆，必须要求m m H T S ∆∆。

对于非极性聚合物与非极性溶剂的混合，若不存在氢键，则ΔH m 总为正值，假定混合过程中没有体积变化，则 ΔH m 满足以下公式：()2m 1212H V φφδδ∆=- （5-2） 式中1φ和2φ分别为溶胀体中溶剂和聚合物的体积分数；1δ和2δ分别为溶剂和聚合物的溶度参数；V 为溶胀体的总体积。

由式（5-2）可见，1δ和2δ越接近，则ΔH m 越小，越能满足0G ∆。

当12δδ=时，则ΔH m = 0，此时交联聚合物的溶胀度达到最大值。

若把交联度相同的某种高聚物置于一系列溶度参数不同的溶剂中，让它在恒定温度下充分溶胀，然后测定其平衡溶胀度Q ，由于聚合物的溶度参数与各溶剂的溶度参数之差不等，交联聚合物在各种溶剂中的溶胀程度也不同，因此在溶度参数1δ不同的各种溶剂中，交联高聚物应具有不同的Q 值。

如果将交联聚合物在一系列不同溶剂中的平衡溶胀度Q 对相应溶剂的溶度参数1δ作图，Q 必出现一个最大值Q max 。

根据上述原理，只有当溶剂的溶度参数1δ和聚合物的溶度参数2δ相等时，溶胀性能最好。

因此，Q max 对应的溶度参数即可作为聚合物的溶度参数。

10. 交联聚合物的交联密度（交联度）交联聚合物在溶剂中的平衡溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。

交联聚合物的交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均相对分子量c M （即有效网链的平均相对分子质量）来表示。

从溶液的似晶格模型理论和橡胶弹性的统计理论出发，可推导出溶胀度与c M 之间的定量关系为：()1321222212ln 1c V M ρφφφχφ=-⎡⎤-++⎣⎦ （5-3） 上式就是橡胶的溶胀平衡方程，式中2ρ是聚合物溶胀前的密度；1V 是溶剂的摩尔体积；1χ是高分子-溶剂之间的相互作用参数；1φ为溶胀体中溶剂的体积分数；2φ为溶胀体中聚合物的体积分数，也就是平衡溶胀度的倒数。

12Q φ-= （5-4）对于交联度不高的聚合物，c M 较大，在良溶剂中Q 可以大于10，2φ很小，将式（5-3）中的()2ln 1φ-展开，略去高次项，可得如下的近似式：5312112c M Q V χρ⎛⎫=- ⎪⎝⎭（5-5） 如果1χ值已知，则从交联聚合物的平衡溶胀比Q 可求得交联点之间的平均相对分子质量c M ，反之，如果c M 已知，则可从平衡溶胀比求得参数1χ。

Q 值可根据交联聚合物溶胀前后的体积或质量求得：121212222w w Q w ρρνννρ⎛⎫+ ⎪+⎝⎭== （5-6） 式中，1ν和2ν分别是溶胀体中溶剂和聚合物的体积；1w 和2w 分别是溶胀体中溶剂和聚合物的质量。

【实验仪器及试剂】3. 实验仪器电子分析天平1台称量瓶、镊子、广口瓶、棉线、剪刀、锥子等若干4.实验试剂交联橡胶，正庚烷，环己烷，四氯化碳，苯，正庚醇【实验步骤】6.用电子分析天平将5只洁净的空称量瓶称重，然后分别放入一块已经打好孔的交联橡胶试样，再称重一次，记录质量，并求得各试样的质量（干胶重）。

7.棉线一端系住已称好重的交联橡胶，另一端贴上标签，然后分别将交联橡胶置于广口瓶中，注意将标签端置于瓶外。

然后在广口瓶中加入不同溶剂（溶剂高度应没过试样），盖紧瓶塞后，恒温（25±0.1）℃下，溶胀两周；8.溶胀两周后，试样已基本达到溶胀平衡，取出溶胀体，迅速用滤纸吸干表面多余溶剂，立即放入称量瓶内，盖好磨口盖后称量，然后迅速将溶胀体放回溶剂中；9.隔3 h，用相同方法再称一次，直至溶胀体两次称重结果之差不超过0.01 g为止，此时认为已达溶胀平衡。

【数据处理】4.从有关手册上查出天然橡胶的密度和各种溶剂的密度及溶度参数，由式（5-6）计算出天然橡胶在各种溶剂中的溶胀度Q；5.做Q-δ图，确定Q的极大值点，找出Q max所对应的溶度参数，它就是天然橡胶的溶度参数；6.查出天然橡胶与某种溶剂间的相互作用参数，根据式（5-5）计算出天然橡胶的交联密度；7.由计算出的值，再根据式（5-5）计算出天然橡胶与其它几种溶剂之间的相互作用参数。