单分散性聚苯乙烯微球的制备与表征 摘要： 利用无皂乳液聚合[1,2]，在苯乙烯的乳液聚合体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参与共聚合。聚合过程中分两阶段料，第一阶段中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。当反应达到较高的转化率时，加入第二阶段单体混合物，此阶段中的苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例决定了最终胶粒表面电荷密度。利用上述两阶段无皂乳液聚合法制备了粒径在100～400nm，单分散性较好,表面电荷密度较高并且具有核壳结构的乳胶粒。在此基础上，讨论了的第一阶段中苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例对乳胶粒粒径的影响以及乳胶粒粒径对微球表面电荷密度的影响。 abstract: appropriate amount of sodium styrene sulfonate is introduced into the system of styrene emulsion polymerization in copolymerization by using emulsifier-free emulsion polymerization. the polymerization process is divided into two stages, in the first stage the ratio of sodium styrene sulfonate and styrene is the key factor which determines latex diameter and the monodispersity. when the reaction achieves high conversion rate, the second stage’s monomer mixture is added into the reactant. the ratio of the sodium styrene sulfonate and styrene in this stage determines the particle’s final surface charge density. through the above two stages by emulsifier-free emulsion polymerization, latex particle of particle size of 100～400nm, good monodispersity, high surface charge density with the core-shell structure is successfully prepared. on this foundation, the influence of the ratio of styrene and sodium styrene sulfonate in the first stage on latex particle diameter and the influence of latex particle diameter on the microsphere’s surface charge density are discussed. 关键词： 无皂乳液聚合；单分散；高表面电荷密度；聚苯乙烯微球 key words: emulsifier-free emulsion polymerization；monodispersity；high surface charge density；polystyrene spheres 0 引言 聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，有着广泛的应用前景[3,4]。微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量以及某些高新技术领域中有着广泛的用途，因而对这类材料的研究越来越引起了重视[5,6]。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 苯乙烯（st），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司，聚合前单体先用w=0.40的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去单体中的阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体再经过减压蒸馏，短期存放于冰箱中备用；苯乙烯磺酸钠（nass），95%，j&kchemic；碳酸氢钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾（kps），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；亚硫酸氢钠，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；氢氧化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。 d2004w电动搅拌机，上海司乐仪器厂；rq-250b型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；gl-21m高速冷冻离心机，湘仪离心机仪器有限公司。 1.2 苯乙烯微球的制备 聚合反应在圆底三口瓶中进行。先将水浴温度升高至70℃，使其达到温度稳定，然后加入单体（st）与蒸馏水，调节磁力搅拌器转速至300转/分，然后依次加入亚硫酸氢钠与碳酸氢钠、苯乙烯磺酸钠（nass），最后加入过硫酸钾（kps），开始聚合，聚合时间在8小时以上。 改变第一步苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例制备一系列微球。得到如下配表： 引发剂均为0.15gk2s2o8，0.09gnahco3，0.05gnahso3 引发剂均为0.15gk2s2o8，0.09gnahco3，0.05gnahso3 2 测试及表征 2.1 微球的清洗 将制得的微球加入适量的蒸馏水，然后在100000rpm的转速下离心3小时，倒出上层清夜，再加入适量的蒸馏水经超声使微球分散开，如此清洗三次。 最后将所得的微球分散成高浓度的乳液备用。 2.2 微球的粒径和粒径分布表征 将聚苯乙烯微球乳液配制成适当浓度的乳液，并通过透射电镜观察得到其透射电镜照片，随机选取100个微球，统计其直径从而获得其数均粒径和粒径分布。 2.3 表面电荷密度的表征 我们用的电导滴定法[7]测定微球表面电荷密度。电导滴定的方法如下。配制质量分数为2%左右的合成聚苯乙烯乳液，然后用浓度为0.01mol/l的 naoh溶液进行滴定，测试乳液的电导率随 naoh体积的变化曲线，如图1所示，线性拟合后根据拐点处的 naoh体积，用公式（1）即可计算出分析表面电荷密度。 σ=■ （1） 式中σ为表面电荷密度，c■、v■为所用naoh溶液的浓度和体积，d是粒子的直径，m、w是配制2%乳液时所取用的原始乳液的质量和质量分数。为了计算方便，当σ的单位是常用的μc/cm2时，各个量所用的单位分别是：coh（mol/l），voh（l），d（nm），m（g），w（质量百分数）。 3 结果与分析 3.1 产品的电镜照片 从图3可以看出聚苯乙烯微球的粒径很均匀，而且微球呈现出较完善的球形。因为体系自身不能改变微球球—水界面的界面张力，只能同降低微球—水界面的面积来降低体系的表面能，而在体积一定的前提下，只有球形几何体的表面积最小，所以微球呈现球形形态。此外微球的球形形态比较完善说明聚苯乙烯微球—水的界面张力很大。 3.2 聚苯乙烯微球粒径的分析 表3表明可以在第一步中控制苯乙烯磺酸钠的量来控制微球的粒径，即随着第一步中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例增大，微球的粒径减小。其原因为苯乙烯磺酸钠的水溶性好，在成核时为体系提供了大量的单体，从而形成较多的核，在总单体量固定的前提下，用于微球增长的单体就减小了。 3.3 聚苯乙烯微球粒径分布的分析 图3表明无论最终得到的微球的表面电荷密度是高还是低，采用无皂乳液聚合得到的聚苯乙烯微球都具有很好的单分散性。其原因有：①成核期苯乙烯磺酸钠大量用于成核，而在胶核成长期，苯乙烯磺酸钠不能达到形成新核所需要的浓度，而且溶解到水中的苯乙烯无法满足形成新核的浓度条件而无法行成新核，即图4的控制机理；②在最后微球的清洗过程中，由于设定了离心机得转速以及离心时间，所以只有一定大小的微球才能沉淀到底部，而较小的微球还分散在水相中，而被分离。 3.4 微球表面电荷密度的测定 通过电导滴定的方法测定微球的表面电荷密度如下表4所示。 表明在固定第二步单体用量比的情况下，第一步所得微球的粒径也影响微球表面电荷密度，粒径越大微球的总表面积越小，电荷密度越大。但是微球的粒径太大，微球的总表面积太小就会影响第二步对带电聚合中间体的吸附，从而影响其表面电荷密度，第二步中未被吸附的聚合物短链最终形成新核，为降低表面能新核吸附在大球上，在离心时也很难离心分离。 4 实验结论 通过两步法无皂乳液聚合最终制备了单分散高表面电荷密度的聚苯乙烯微球。在制备微球的过程中发现：①微球的粒径随着第一步中苯乙烯磺酸钠用量的增加而变小，可以通过控制第一步中苯乙烯磺酸钠的用量来控制微球的粒径。②在第二步加料一定的前提下，微球的表面电荷密度随着微球的粒径的增大，即微球表面积的减小，而增大。但是微球的粒径过小，会影响第二步中微球对聚合物短链的吸附，最终造成微球的表面电荷密度很大程度上的下降。 参考文献： [1]曹同玉.聚合物乳液合成原理、性能及应用[m].北京：化学工业出版社，1997. [2]顾井丽，曹堃，黄源.无皂乳液聚合制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球[j].合成橡胶工业，2004，27（4）：213-216. [3]shen r, akiyama c, senyo t, et al emulsion and dispersion polymerization of styrene in the presence of peom acromonomers with p2vinylphenylalkylend groups [j]. c r chimie, 2003, 6:132921335. [4]范婷，陈建定，黄广建.分散聚合法制备单分散性聚苯乙烯微球[j].功能高分子学报，2007，6（20）：1722177. [5]chang feng yi, zi wei deng, zu shun xu.monodisperse thermosensitive particles prepared byemulsifier2free emulsion polymerization with microwave irradiation [j]. colloid and polymer science, 2005,125921266. [6]曹同玉，戴兵，戴俊燕，等.单分散性大粒径聚苯乙烯微球的制备[j].高分子学报，1997（2）：1582165. [7]李雄伟，严昌红，周成德，等.无乳化剂乳液聚合法合成苯乙烯-苯乙烯磺酸钠胶乳微球[j].功能高分子学报，1989，2（4）：267-274.