综 述文章编号:1003-1545(2004)03-0033-05氢氧化铝的阻燃性质与应用研究黄 东,南 海,吴 鹤(北京航空材料研究院,北京 100095)摘 要:较全面地介绍了新型阻燃剂氢氧化铝的阻燃机理、制备方法、改性技术以及它在各领域中的广泛应用现状,并对其发展趋势进行了简要的展望。
关键词:氢氧化铝;阻燃剂;性质;应用中图分类号:TQ 133.1 文献标识码:A收稿日期:2003-12-09 近年来,聚合物材料在建筑、运输及日常生活用品等方面得到了广泛应用。
但因其易燃、发烟量大,成了火灾的直接活化剂,对人、物造成严重危害,由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题,因此该类材料的阻燃性已成为重要课题之一。
阻燃剂可分为有机和无机两类。
无机类阻燃剂热稳定性好、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久、没有毒性、价格低廉,主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、硼酸锌、氢氧化锆等。
其中氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充3大功能,在化学上是惰性的、无毒、不会产生二次污染,在国内外被誉为无公害阻燃剂。
它不仅白度值高,而且有优良的色度指标,对着色的遮盖性小,从而使制品美观,色调高雅;在树脂中分散性好,加入较多时,不易发生弯曲发白现象;能与多种物质产生阻燃的协同效应,阻燃效果好;来源丰富,价格低廉,在国内外市场上其消耗量占无机阻燃剂的80%以上,占阻燃剂总量的50%以上。
因此氢氧化铝是一种应用前景广阔的阻燃剂[1]。
本文主要介绍氢氧化铝阻燃剂的阻燃机理、制备方法、改性技术及应用情况,并对其发展趋势进行简要的展望。
1 氢氧化铝的性质和阻燃机理国内外市场上作为阻燃剂用的氢氧化铝,主要是α-三水合氧化铝(ATH ),常用α-Al 2O 3·3H 2O 表示。
它是结晶或无定形的白色粉末,晶体结构是由紧密堆积的羟基离子以AB 双层的方式构成,而铝离子处于上述堆积的羟基离子之中,在所形成的八面体空隙中,有2/3的空隙被铝离子所占据,其余的空隙是空着的,这种紧密堆积的羟基离子就构成一种层状结构,相邻两层间以羟基离子所形成的氢键相连接[2]。
1.1 氢氧化铝的性质氢氧化铝受热分解成Al 2O 3和水,反应如下:2α-Al 2O 3·3H 2O ※Al 2O 3+3H 2O 。
在240～500℃范围内测得的数据表明,本反应的吸热量为1967.2kJ /kg ,吸收这样大的热量是使其具有阻燃作用的最主要原因。
氢氧化铝受热脱水和相变非常复杂,根据差热曲线上有3个吸热峰可推断,其结晶水的失去分3个阶段进行。
第1个吸热峰在230℃左右,相当于α-三水合氧化铝转化为α-氧化铝单水合物,即α-Al 2O 3·3H 2O ※α-Al 2O 3·H 2O +2H 2O 。
第2个吸热峰在300℃左右,相当于α-三水合氧化铝分解为Φ-Al 2O 3,即α-Al 2O 3·3H 2O ※Φ-Al 2O 3+3H 2O 。
第3个吸热峰在530℃左右,相当于α-氧化铝单水合物分解转化为γ-Al 2O 3,即α-Al 2O 3·H 2O ※γ-Al 2O 3+H 2O 。
氢氧化铝开始脱水的温度、最大吸热峰因氢氧化铝颗粒大小及分布、加热条件及杂质含量的不同而有些差异,因此,选用氢氧化铝作阻燃剂时,要根据聚合物基体材料的热分解温度及成型加工温度的要求选择好氢氧化铝的质量指标[3]。
1.2 氢氧化铝的阻燃机理关于氢氧化铝的阻燃机理,因配合使用的高聚物的类别不一,对其自然过程的描述也不尽一致。
在20世纪80年代末至90年代初,国内外学者对此进行了较深入的探讨。
例如P.D.Mo ran 对加了不同量ATH阻燃剂的环氧树脂,分别在N2O-N2及O2-N2混合气体中测定其一氧化二氮指数及氧指数,所得的两条曲线相似,表明氧化剂的改变对火焰反应并不敏感,阻燃作用是由于凝聚相生成的保护膜对燃烧具有抑制作用[4];测定ATH样品的热失重曲线(TGA),并在PVC体系中考察了其氧指数的变化,结果发现,ATH的阻燃作用取决于其吸热脱水作用。
通过试验还发现,掺有ATH的高聚物在210℃时开始降解,温度升至300～350℃时,ATH便大量吸热脱水,使高聚物温升速度缓慢,降解减缓,这是ATH阻燃的主要原因。
此外,它还会在聚合物表面形成Al2O3保护膜,既阻挡了氧气的进入,又防止了可燃性气体的逸出,还避免了烟灰的形成,起到了较好的阻燃抑烟作用。
一般的观点认为ATH的阻燃作用是以上几种机理协同作用的结果。
因此,ATH的阻燃机理可以归纳如下:(1)吸热作用。
在300～350℃脱水吸热,抑制聚合物的温升;(2)稀释作用。
ATH填充,使可燃性高聚物的浓度下降。
ATH脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,可阻止燃烧;(3)覆盖作用。
ATH脱水后在可燃物表面生成Al2O3保护膜,隔绝氧气,可阻止继续燃烧;(4)碳化作用。
阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质,使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物,从而阻止火焰蔓延。
2 氢氧化铝的制备由于本身的结构和特殊的性质,氢氧化铝尤其是其超细粉的制备比较困难,国内外这方面的报道也比较少,现将仅有的几种制备方法介绍如下。
2.1 微乳液法W/O型微乳液是由水、与水不相溶的有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的热力学稳定体系。
陈龙武[5]等研究了水、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、正己醇、环己烷微乳液体系的组成和性质,当正己醇和辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的重量比为2∶3时,该微乳液体系有较宽且稳定的微乳液相区,是一种制备超细微粒的理想体系。
在该体系中,通过氨沉淀制得的氢氧化铝超细微粒,平均粒径为6nm,有较好的分散性。
2.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是目前在超细粉制备中研究和应用较多的一种方法。
Nguyen等[6]以硫酸铝为原料,在pH为3.5、溶胶浓度为0.4mol/L、加入0.3%水溶性高分子分散剂、反应温度为80℃的反应条件下进行胶溶,得到稳定溶胶,后经5h的100～150℃热处理,制得超细氢氧化铝粒子,平均粒度为70nm,分散性好,粒径分布均匀。
2.3 均匀沉淀法Kim等[7]用高纯NH4Al(SO4)2作为沉淀的前驱体,在NH4Al(SO4)2·12H2O与分析纯CO (NH2)2(尿素)的混合液中,通过控制以下反应条件:Al3+的浓度为0.024～0.15mol/L,[Al3+]/ [尿素]为0.032～0.100,反应温度为85℃,反应时间为55min,制备出单一尺寸球形的氢氧化铝颗粒。
该方法的不足是所制样品的颗粒较大,反应条件不易控制。
2.4 有机铝水解法在适当催化剂的作用下,异丙基铝在H2O-NH3体系中进行水解,生成的沉淀经过滤、干燥即得氢氧化铝超细微粒,平均粒径为90nm。
此方法优点是操作简单,制得的样品粒径小;缺点是样品团聚严重,使用的有机原料成本高[8]。
2.5 铝酸盐分解法在过饱和的铝酸钠溶液中加入NaHCO3、酸类或通入CO2进行水解,可以制得晶体氢氧化铝。
该方法操作方便,设备要求不高,易于实现工业化;缺点是制备的氢氧化铝颗粒大且粒径不均匀,还需要做分级工作[9,10]。
目前,工业用氢氧化铝阻燃剂主要采用铝酸盐分解法制备,但产品的颗粒大,粒径不均匀,会影响阻燃效果发挥。
颗粒超细化、纤维化可以改善氢氧化铝的阻燃性能,如微乳液法、溶胶-凝胶法等制备ATH的研究已在实验室展开,但各种方法都有各自的优缺点,将两种或两种以上的方法结合起来使用,充分发挥各种方法的优点,从而获得优质的ATH阻燃剂是一个重要的研究方向。
3 氢氧化铝的改性研究Al(OH)3阻燃剂单独使用时添加量需要在60%以上时才具有较好的阻燃效果,但这样影响了塑料的加工性能和降低其塑料的物理力学性能。
为此,人们要对ATH进行表面处理及与其他阻燃剂混合使用组成实用的阻燃体系,减少ATH 用量,提高阻燃效果,目前ATH主要的改性方法有以下几种。
3.1 表面改性无机阻燃剂具有较强的极性及亲水性,同非极性聚合物材料间相容性差,界面难以形成良好的结合。
为了改善ATH与聚合物间的粘结力和界面亲和性,采用偶联剂对ATH阻燃剂进行表面处理是最为行之有效的方法之一。
ATH常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。
经硅烷处理后的ATH阻燃效果好,能够有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度;经乙烯基-硅烷处理的ATH,可用于提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性、抗湿性[11]。
单烷基钛酸酯对粗粒Al(OH)3的偶联效果不如对细粒Al(OH)3的偶联效果好。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。
另外,烷基乙烯酮、异氰酸酯和含磷钛酸盐等,也可作为Al(OH)3表面处理的偶联剂[12]。
3.2 与无机阻燃剂的协同效应少量的阻燃增效剂可以显著改善ATH填充体系的性能,如提高阻燃性、抑制滴落、改善力学性能。
与ATH起协同作用的无机阻燃剂范围很广泛,主要有以下3种类型。
(1)金属氧化物。
ATH可与诸多金属氧化物产生协同作用,曾有文献报道ATH能与Ni、Zn、M n、Zr、Sb、Fe、Ti的氧化物并用产生协同效应。
其中,Fe、Sb的氧化物对提高阻燃效率和分散性作用较为突出。
例如,Al(OH)3与Sb2O3并用时,硫化胶的燃烧速率比氢氧化铝和三氧化二锑单独使用时低,离火熄灭时间短,即硫化胶的阻燃性能明显改善;并且两者均易分散到硫化胶中,使硫化胶制品的力学性能也得到了明显改善[13]。
(2)硼化物。
ATH能与硼酸铵、硼砂、偏硼酸钡等起协同作用,效果良好且应用广泛的硼酸锌(Zn3(BO3)2·3H2O)可以促进材料燃烧时碳化和具有抑烟作用。
如在乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中硼酸锌和ATH并用,在500℃以上能形成坚硬的类似陶瓷的残渣,燃烧余物为脆性易落灰烬,不能燃烧[14]。
(3)碱土金属氢氧化物。
碱土金属氢氧化物主要指Mg(OH)2。
ATH的分解温度为200℃, Mg(OH)2的分解温度为430℃,将两者并用可以弥补ATH因其分解温度较低而导致材料阻燃性能下降的缺陷,并且可以使复合阻燃剂在材料氧化分解过程中一直具有较好的阻燃效果。
据报道,低添加量(<30%)的M g(OH)2对ATH阻燃有促进作用,特别是可以提高材料的碳化效果;当Mg(OH)2与ATH用量相同时,在聚丙烯中有最佳的协同效果。
通过试验发现:A TH与Mg (OH)2二者混合使用,在235～455℃范围内均存在脱水吸热反应,可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧[15]。
3.3 与含磷阻燃剂的协同效应含磷阻燃剂包括:有机磷阻燃剂(如磷酸酯、膦酸酯、含卤磷酸酯等)和无机磷阻燃剂(如磷酸盐、红磷等)等,它们对ATH都有较好的协同效应,尤其是无机磷阻燃剂与ATH的协同效应最为明显。