C5-H ~7.2 s 有远程偶合 C8-H ~6.7 s
四、香豆素的波谱学特性
（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下:
当-OR取代时： 连接的碳—— +30ppm 邻位碳—— -13ppm 对位碳—— -8 ppm
四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱 香豆素类化合物有如下特点： 1.有强的分子离子峰； 2. 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；
母核上
有含氧取代时：
最大吸收向红位移。.
四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
3025 ～ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
1700 ～ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
1500 ～ 1600 cm-1—— 芳环吸收 1600 ～ 1650 cm-1—— 出现1-3个较强峰
四、香豆素的波谱学特性
二、香豆素的化学性质
O OH O 4' 3' OCOR1 OCOR2 OH O O OH 1. 5%KOH 2. H+ O O O
H OCOR 2
O OH
O
COO H
-
酯基消除 异构化的醇
H O OH OH O O
二、香豆素的化学性质 2.醚化 碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸 二甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂使水解生成的酚 羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基桂皮酸 衍生物。
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C5 , C7二氧代： C6-H d, J=2 Hz C8-H d, J=2 Hz C6-H C8-H 尖峰
区别
与C4-H有远程偶合
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR 当C7-OR、C8或C6烷基取代时：
C5-H ~7.3 d, J=9 Hz C6-H ~6.8 d, J=9Hz
Br
pH 9~10
Br O -O N O Br O N
Br O Br
HO
H
+
Cl N
Br
Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入 2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合 成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3
二、香豆素的化学性质 由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
OMe
OMe
20%NaOH
O
O
COOH
顺式酸
O O O OMe COOH
50%NaOH
构桔内酯 ponicitrin （在C8取代基上有双键）
O
O
反式酸
二、香豆素的化学性质
欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：
1.特殊结构的香豆素
如 C8 位取代基的适当位置上有 >C=O 、
三、香豆素的分离方法
(二）分离
2. 层析方法
吸附剂——硅胶、中性氧化铝
洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显色——可观察荧光
四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱
母核上 无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——吡喃酮环
R1 R2
COOH
题
O O
香豆素
1 3
香豆素的结构类型 香豆素的化学性质
香豆素的分离方法 香豆素波谱学特性 香豆素的生物活性
2
3 4 5
一、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
>C=C< 、环氧等结构者，可与水解新生成
的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内
酯的恢复。
例：
二、香豆素的化学性质
其他酯基的碱水解反应
苄基碳上的酯基碱水解反应
O O OH H RCOO MeO O O OH H MeO O O COO O O O O HO MeO O O O O
异构化的醇
HO MeO O O
顺邻羟桂皮酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光照射 ，顺式可转变为反式，酸化后不再内酯化
二、香豆素的化学性质 碱水解反应的易→难
>
O O MeO O O
>
HO O O
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟香豆素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受 OH-的亲核反应。 7-OH在碱液中成盐
（三）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应
因此：
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR 当C3、C4位未取代时：
当C3或C4取代时：
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C7-OR时： C7-OR C3-H -0.17 ppm
C3-H ~6.23 d, J3, 4=9.5 Hz C4-H ~7.64 d, J3, 4=9.5 Hz C5-H 7.38 d, J=9 Hz C6-H C8-H 6.87 2H, m峰
一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟
基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
一、香豆素的结构类型
如：属此类型的香豆素化合物
7-甲氧基香豆素 欧芹酚-7-甲醚 (herniarin) (osthole)
当归内酯 (angelicone)
二、香豆素的化学性质
OMe 1. OH MeO O O O 2. H+ MeO O O H COOH OMe
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性 下形成反邻羟桂皮酸)
二、香豆素的化学性质 2.醚键开裂：
H +
含乙烯醚（即烯醇醚）香豆素
水解
二氢 呋喃 香豆素
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
二、香豆素的化学性质 3.双键加水反应（生成醇）
如：黄曲霉素
OMe O O H O H H O O O H + O H O O OMe O
黄曲霉素B1 高毒
OH
黄曲霉素B2 低毒
4、 与酚类试剂的反应
3. 主要裂解途径是：首先失去CO。
五、香豆素的生物活性
1. 低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2. 光敏作用——可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病 3. 抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的
奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；
4. 平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用； 5. 抗凝血作用 6. 肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。


具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应；
若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代
，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、
Emerson试剂反应。机制如下：
Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下 ，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色 化合物。
-
1 O O
OH
2
H+
COOH OMe
Me2SO4
邻甲氧基桂皮酸
二、香豆素的化学性质 （四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
+
HCOOH HO OMe O O
HO OMe
O
O
O OMe
O
O
apigravin
中间体生成叔(仲)阳碳离子
二氢吡喃香豆素
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
香豆素
如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO H O O O + MeO + MeO
H O O
HO
O
O
O
东茛菪内酯
二、香豆素的化学性质 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定
MeO HBr HO O O HO + O O O O O MeO
不稳定
MeO
obliquetin
中间体为仲阳碳离子
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
※（四）显色反应
香豆素显色反应鉴别特点和意义
反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 鉴别意义
异羟 肟酸铁反应 盐酸羟胺、Fe+ 红色络合物
三氯化铁反应
Gibb’s 反应
内酯结构 内酯环有无
酚羟基有无
6-有无取代
Fe+ Cl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺（OH—）
绿色～墨绿色 酚羟基
一、香豆素的结构类型
㈣ 其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
黄檀内酯
rutaculin
Kotamin(二聚体)
二、香豆素的理化性质
（一）性状：
游离香豆素：
结晶形固体，有一定熔点； 大多有香气；有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光 香豆素苷： 大多无香味、无挥发性、不能升华
蓝色 酚羟基对 位无取代
Emerson反应 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
红色
同上
同上
三、香豆素的分离方法
(一）提取
药
材
不同浓度EtOH