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双组分油墨也叫化学反应型油墨 , 印刷之前一 定要加入催化剂 , 使油墨中的树脂发生反应, 通过聚 合反应来达到油墨干燥的目的 ; 其中甲组分为端羟 基的预聚物、 颜料及其它助剂的混合物, 乙组分是端 基为异氰酸酯基的固化剂。使用时将两组分按一定 比例混合即可印刷。这种双组分反应型聚氨酯油墨 对塑料薄膜具有良好的粘附力和粘度稳定性。甲组 分性能稳定、 相对分子质量低, 具有很好的流动性 , 对颜料的润湿性也很好; 但在乙组分中, 由于异氰酸 酯基的存在 , 使得这一组分具有很大的毒性, 另外异 氰酸酯基是非常活泼的基团 , 在常温下极易与水及 其它含有活泼氢的化合物发生反应, 因此这一组分 的稳定性较差, 不易贮存。目前 , 双组分反应型聚氨 酯油墨存在如下许多问题 : 主要组分必须在印刷前 很快地与固化剂混合 , 手不能触摸油墨, 罐装产品的 使用期很短 , 印刷后剩余的油墨易变质而且固化剂 价格昂贵, 提高了包装袋或容器的成本 陈卫星等
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以 己二酸和 1 , 4 -丁二醇为 基础原
料合成相对分子质量在 1000~ 2000 的聚酯多元醇 与扩链剂、 二苯基甲烷二异氰酸酯和其它助剂等制 备了单组分聚氨酯油墨连接料, 该聚氨酯油墨具有 光泽度好、 粘度低、 粘接强度较好等特点 , 能够满足 复合薄膜、 油墨印刷工业的需求 , 已经在广东、 福建 [ 8] 等省推广使用。周文欣等 使用了分子中 含有羟 基的氯乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物与大分子二元醇、 小分子扩链剂、 甲苯二异氰酸酯反应, 制得一种新型 聚氨酯粘合剂 , 用其制得的油墨对聚丙烯 ( PP ) 、 聚 乙烯 ( PE ) 等各种基膜均具有良好的附着力。日本 三洋化成株式会社开发的一种油墨用聚氨酯树脂, 是由 聚 己二 酸 丁 二 醇 酯 二 醇 ( 相 对 分 子 质 量 为 1500) 、 异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) 、 异佛尔酮二胺 ( IPDA )及二乙醇胺制得, 由于引入脲键和胺基, 使 分子间氢键作用力大大增加, 提高了树脂的内聚强 度及 对薄膜的粘接力。由该树脂 30 份, 二氧化钛 50 份及混合溶剂若干份制得的塑料薄膜印刷油墨 对 PP、 聚对苯二甲酸乙二醇酯及尼龙薄膜具有良好
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随着中国经济和文化事业的发展 , 印刷出版业、 包装业发展势头迅猛。国内对油墨 的需求急剧增 加。由于人们的环保意识增强和人们对食品包装印 刷的安全性需求提高, 要求油墨组成中芳香烃有毒 挥发性有机成分比例降低 , 环保型油墨逐渐经历了 无苯油墨, 醇溶性油墨和水性油墨, 并逐步取代传统 的挥发性有机溶剂型油墨。聚氨酯油墨凭借其独特 的性能优势逐步快速发展起来 , 它具有使用简便、 性 能稳定、 附着力强、 光泽度优、 耐热性好等优点 , 能适 合各种印刷方式。同时聚氨酯油墨能溶于醇、 酯、 酮 等溶剂或其混合溶剂 , 而无须依靠毒性很大的苯溶 剂, 符合环保要求 , 成为印刷行业发展的方向。 1 聚氨酯油墨的分类 聚氨酯油墨按照所用连结料的组成和固化原理 的不同 , 可分为单组分挥发型聚氨酯油墨、 双组分反 应型聚氨酯油墨、 光固化聚氨酯油墨和水性聚氨酯 油墨 4 种主要类型 ; 按印刷版型来分, 又可分成凸 版油墨、 平版油墨、 凹版油墨和网孔版油墨 , 按照其 不同的印刷基材 , 又可分为塑料油墨 , 纸张油墨 , 铝 薄油墨 , 印花织物油墨和陶瓷油墨等 ; 按照其特殊用 途 , 又可分为 UV 油墨, 发光、 荧光、 蓄光油墨 , 液晶、 导电、 磁性油墨, 耐蒸煮油墨和防伪油墨等。 2 聚氨酯油墨的发展现状 2 . 1 单组分挥发型聚氨酯油墨 单组分挥发型聚氨酯油墨具有使用简便、 性能
2008 年第 23 卷 第 1 期 2008. V o . l 23 N o . 1
聚 氨 酯 工 业 POLYURETHANE I NDU STRY
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聚氨酯油墨的研究进展
王 震 杨建军
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吴明元
张建安
吴庆云 合肥 230039)
(安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子材料重点实验室
摘 要 : 简述了聚氨酯油墨的分类和特点, 重点介绍了单组分聚氨酯油墨、 双组分聚氨酯油墨、 光固化聚 氨酯油墨和水性聚氨酯油墨的特点以及国内外最新研究成果, 并对聚氨酯油墨的应用前景进行了展望。 关键词 : 油墨; 聚氨酯; 进展 中图分类号 : TQ 322 文献标识码: A 文章编号: 1005- 1902( 2008) 01- 0005- 04 稳定的优点, 能适合各种印刷方式的要求, 主要应用 在塑料复合包装等方面 , 国内外已经实现工业化 , 并 得到了广泛的应用。这类油墨合成机理主要是通过 其中含有大量的易挥发性溶剂的挥发, 使得油墨中 的树脂和颜料一起形成固体膜层而附着于承印物表面 上, 达到印刷的目的。这种方法的优点是反应均匀、 易 于控制、 重现性好。单组分聚氨酯油墨在许多塑料基 [ 2~ 6] 材上均有较好的附着性、 耐油性和耐蒸煮性等 。 詹中贤等
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用对苯二甲酸二甲酯、 乙二醇、 新戊
二醇合成相对分子质量为 2018 的聚酯多元醇, 再将 聚酯 2018 、 甲苯二异氰酸酯及部分溶剂加入反应釜 中, 恒温反应数小时后, 加入终止剂及其它助剂并将 剩余溶剂稀释降温。搅拌均匀后可以得到主剂 PU4251 , 其固体质量分数 为 50 % ~ 70 % , 粘度为 3 0~ 6 0 P a s。 将主剂 PU-4251与固化剂 DK-4203按一定比 例混合均匀, 加入醋酸乙酯进行稀释制得聚氨酯胶粘 剂溶液。其性能与日本东洋油墨化学公司的 AD-502 、
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。
用癸二酸聚酯、 己二酸聚酯、 二甲
苯、 苯甲酰氯和 TDI 合成甲组分。选取环氧树脂、 含 羟基的丙烯酸酯树脂、 3 , 3二氯-4 , 4二氨基二苯甲 烷 ( MOCA) 溶液和醇酸树脂, 分别作为双组分涂料的 乙组分。 研究不同乙组分及不同 NCO /OH 对涂膜耐 热性及 机械性 能的 影响。对 于聚 酯 型聚 氨酯, 当 n( NCO ) /n( OH ) 为 1 1 时涂膜性能最好; 对于聚醚型聚氨 酯, 当 n( NCO ) /n( OH ) 为 1 1 1 时, 涂膜性能最好。在所 选的 4种乙组分中, 以环氧树脂为乙组分时涂膜热稳 定性最好, 初始失重温度为 297 7 ; 以 MOCA 与聚酯 型聚氨酯配合制得的涂膜具有良好的拉伸强度和伸长 率。 固化时间对涂膜的力学性能也有一定的影响, 即随 固化时间的延长而增加。该涂膜性能的研究对于制备 和研究双组分聚氨酯油墨具有一定的实际意义。 陈晓东等
[ 11] [ 9, 10]
使用 HDI 制得的聚氨酯分散体
粘度较低, 很容易分散在水中。该聚氨酯分散体与固 化剂反应 , 所得的聚氨酯涂膜光泽度高、 柔韧性好, 并 具有优良的耐磨性, 适合于水性涂料及油墨使用。 襄樊航天化学动力公司开发了一种耐蒸煮的双 组分聚氨酯复膜胶 , 牌号为 PU-4252 /DK4200 。该配 方中引入了烷酮和适量的硅烷偶联剂 , 使其热分解 温度达到 300 以上, 耐湿热性也大大 提高。该双 组分聚氨酯的性能达到日本东洋油墨产品 AD-502 / CAT-10和大日精化工产品 S -310 /S-3 水平。经过湖 南凯达、 湖北灵达在包装材料中使用 , 反映良好。 2 . 3 光固化聚氨酯油墨 光固化聚氨酯油墨采用电子束辐射、 紫外光辐 射等高强度辐射引发活性 低聚物体系产生 交联固 化。考虑到设备投资等因素 , 目前以紫 外光 ( UV ) 固化形式为主。它具有冷 固化、 固化快、 节能等优 点, 并且由于采用 100 % 活性组分的体系 , 固化过程 中无溶剂放出 , 极大地减少了污染。光固化聚氨酯 油墨的固化反应机理是自由基聚合 , 数秒就可以固 化, 适合高速印刷, 因反应是干燥交联过程, 对绝大 多数底材的附着力良好。作为一种新型的环保型油 墨, 紫外光固化油墨具有节能、 无溶剂排放、 不污染 环境、 生产效率高、 适用于热敏承印物、 印品性能优 异、 设备投资低等优点, 在纸张、 塑料、 金属、 漆膜等 承印面上都有极其广泛的应用。 UV 固化整个固化体 系为无溶剂体系, 符合绿色环保油墨 , UV 油墨印刷有 稳定的适应性, 可提高实际生产效率并可降低成本, 能给投资者带来高生产效率和经济效益 。 [ 21] 陈文等 合成了环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯 酸酯作为 UV 固化油墨的预聚物, 提出引发剂与颜 料选择匹配的波长窗口概念, 并完成 4 个主要颜色
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通讯联系人
6 的印刷效果 , 印刷层耐热油脂, 抗粘连。 2 . 2 双组分反应型聚氨酯油墨
聚氨酯工 业
第 23 卷
德国 H enkel的 UK-3640 及浙江黄岩新东方油墨公司 的 PU-1850等干式复合用聚氨酯胶粘剂基本相同。 陈佩云等 用内乳 化剂 二羟 甲基 丙酸 ( DMPA ) 对异氰酸酯进行改性, 然后将其与丙烯酸酯多 元醇反应制备了水性双组分丙烯酸酯聚氨酯树脂。 研究了反应物 n( NCO ) /n ( OH ) 、 中和度等因素对涂膜性 能和外观的 影响。结果表明 , 经 DM PA 改性 后, 增 加了异氰酸酯预聚物的亲水性及其与丙烯酸酯多元 醇的相容性 ; 涂膜的拉伸强度和耐水性均有较大的提 高, 涂膜的外观也有所改善。该法合成的水性双组分 丙烯酸聚氨酯树脂可以用于油墨、 涂料等, 性能良好。 M e lchiors等
第 1期
王震等
聚氨酯油墨的研究进展
7的油墨配方优化 , 其固性能基本达到国外通用型 性能标准。陈健强等
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环保性好 , 可适用于食品包装及医疗用品。 瞿金清等
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以羟基醇酸树脂、 TD I 及丙
采用蓖麻油 ( CO ) 、 聚醚 ( N210 )、
烯酸羟乙酯 ( H EA) 等为原料合成了紫外光固化丙 烯酸改性醇酸树脂。研究了 HEA 相对于异氰酸酯 低聚物的用量、 反应温度、 反应时间、 催化剂用量等 对产物性能的影响。结果表明 , 适宜的反应条件是 异氰酸酯低聚物合成温度为 40~ 45 ; 丙烯酸改性 树脂合成 中, HEA 用量 占异氰酸酯低 聚物用量的 3 5 % , 反应温度为 50~ 55 , 反应时间为 4 h , 催化 剂用量为 1 2 % 。配制 成的清漆漆膜具有韧性好、 附着力 优, 耐 候性 佳、 耐磨 等优点。美 国 Nor -Cote Interna tio na l L i m ited 公 司在 2005 年德 国慕尼 黑市 FESPA 2005 展览会上 展示了他们研 制生产的 UV 油墨系列, 包括适用于薄膜开关材料、 执照和铭牌印 刷的 PTXUV 油墨 和用于电致发光图 片印刷的 UV 导电油墨, 这种油墨不仅具备溶剂型油墨附着性好、 耐磨损的特性, 而且还有溶剂型油墨所不具备的瞬 间干燥的特性。 2 . 4 水性聚氨酯油墨 水性聚氨酯树脂与水性丙烯酸酯、 环氧树脂等 相比, 在耐磨性、 耐水、 耐化学性、 抗冲击性以及柔韧 [ 23, 24] 与硬度的平衡性方面更具优势 , 由于不含挥发 性有机溶剂 , 改善了工作环境, 完全消除了溶剂型油 墨中的有毒有害物质, 消除了被包装 商品的污染。 它主要用于轮转凹版印刷机在经过 电火花处理的 PE、 PP、 PET、 PVC 等薄膜印刷制食品袋 , 购物袋、 鲜 奶包装袋、 药品包装袋、 腊肠袋、 糖果袋、 饮料袋、 儿 童玩具包装袋等包装印刷产品 ; 同时 , 它有利于保障 印刷工人和消费者的身体健康 , 减少对环境的污染 等 , 代表了现代印刷的发展方向。水性聚氨酯油墨 由于自身的优势以及与其它树脂良好的相容性 , 正 不断地得到完善并开拓着越来越广泛的应用领域。 目前 , 水性聚氨酯油墨己经商品化, 可以满足多种性 能要求, 并越来越受到人们的重视。水性聚氨酯油墨 应用主要以柔性版印刷和凹版印刷为主, 在国外得到 广泛应用的水性聚氨酯油墨环保性好、 墨性稳定、 亮 度高、 着色力强、 附着牢度高, 干燥速度能够适应印刷 速度的需要, 四色套印和专色印均可